Дискретная природа переходов

Можно надеяться, что работы, представленные на симпозиуме, будут способствовать выяснению природы двух важнейших фактов — специфичности переходов и их дискретного характера.
Нетрудно понять, что движение небольших боковых групп, которое становится возможным при относительно низких температурах, должно возникать совершенно независимо от движения основной цепи. Кроме того, изгибные колебания в застеклованном полимере некоррелированы и поэтому возникают статистически в различных участках цепи. Все это приводит к разделению низкотемпературного перехода, обусловленного движением небольших групп, от основного перехода — стеклования.
В работе Тобольского приводятся соображения относительно механизма, с помощью которого он и Аклонис объясняют дискретность двух переходов в блочных полимерах. Эти переходы выше были обозначены как Tg и Tl,l. Штокмайер обсуждает причины аналогичного явления дискретности переходов для разбавленных растворов.
В заключение этого раздела рассмотрим некоторые данные Хейра по диэлектрическим свойствам растворов ацетата целлюлозы в диоксане. Ван-Беек и Германе предложили теоретические уравнения, описывающие частотную зависимость диэлектрической релаксации в растворах полярных полимеров. Исходя из модели «ожерелья» Рауза—Бики и некоторых идей, высказанных Зиммом и Куном, эти авторы показали, что должны существовать две отдельные дисперсионные области: 1) низкочастотная, в которой частота, отвечающая максимуму потерь fm, должна изменяться обратно пропорционально квадрату молекулярного веса, и 2) высокочастотная, положение которой не зависит от молекулярного веса.

Ван-Беек и Германе приняли, что первая область релаксационного максимума отвечает движению макромолекулы как целого, а вторая — движению отдельных сегментов, или «бусинок» модели. Наиболее важные аспекты этой работы обсуждаются в исследовании Штокмайера и Бауера.
Экспериментальная проверка теории Ван-Беека и Германса была проведена Хейром на 5%-ном растворе ацетата целлюлозы в диоксане. Он установил, что высокочастотный максимум, лежащий при частоте 8,6*10в6 гц, действительно не зависел от молекулярного веса полимера, причем этот максимум выражен относительно слабо. Низкочастотный максимум выражен значительно резче, a fm=1/М2,5. Отсюда можно рассчитать значение молекулярного веса, соответствующее частоте 8,6*10в6 гц. Графическое решение, представленное на рис. 2, дает значение fm для этой частоты, равное 2200. Этот молекулярный вес приблизительно отвечает десяти мономерным звеньям или 50 атомам основной цепи.
Таким образом, эксперимент подтвердил теорию в том отношении, что действительно удалось показать существование двух релаксационных областей, причем положение низкотемпературного максимума зависит от молекулярного веса, а появление высокочастотного максимума связано с движением сегмента цепи, величина которого такая же, как и величина сегмента, ответственного за стеклование полимера. Можно полагать, что обнаруженные Хейром две дисперсионные области отвечают температурам Tl,l и Tg соответственно. Поскольку теория Рауза—Бики неприменима к очень малым участкам молекулы (меньшим, чем «бусинка» модели), теоретически не удается предсказать существование релаксационного максимума, связанного с изгибными колебаниями.