Массообменные процессы и прочность вулканизата

В предыдущих разделах данной главы изложены математические основы описания упругих свойств зашитых эластомеров и особенностей протекания в них массообменных процессов. Для выполнения расчетов предложены конкретные виды записи потенциалов свободных энергий компонентов системы. Рассмотрим примеры использования данного математического аппарата.

Для описания экспериментов по одноосному растяжению эластомерных материалов в литературе часто используются координаты Муни — Ривлипа. По оси абсцисс откладывается величина, обратная удлинению вулканизата А вдоль оси нагружения (λ = λ1). По оси ординат откладывается величина

где F — растягивающая сила; S0 — площадь начального сечения образца. В этом случае довольно значительный участок деформирования эластомеров в равновесных условиях описывается прямой. По ее виду легко определяются упругие константы C1 и C2 потенциала Муни — Ривлина (рис. 2):

К сожалению, потенциал Муни — Ривлина не способен описывать упругие свойства материала в предразрывном состоянии (при малых значениях λ-1, рис. 3, а) и непригоден для описания одноосного сжатия многих эластомеров (рис. 3, б).

Пусть мы имеем дело с полидиметилсилоксановым вулканизатом. Сокращенно обозначим его ПДМС. Это удобный для исследования материал, не кристаллизующийся при нагружении в обычных комнатных температурах испытания. В настоящее время разработаны способы изготовления ПДМС-сеток с одинаковыми заранее заданными длинами образующих их полимерных цепей и заданной функциональностью сшивок.
Рассмотрим изотермические процессы деформирования образцов из ПДМС при комнатных температурах. Используем следующие значения упругих констант материала: b1 = 1,4 МПа; b2 = 1,4 МПа. Постоянную λmax будем вычислять по формуле

где mo — масса одного моля полимерных цепей, измеренная в кг/моль. Данная зависимость отражает факт, установленный в рамках статистической физики макромолекул. Расстояние между концами полимерных цепей в их естественном незашитом состоянии пропорционально квадратному корню из длины цепи (т. е. из ее молекулярной массы). Получено это утверждение в рамках упрощенного представления о возможности взаимопроникновения звеньев полимерных цепей друг в друга. Выражение допускает уточнение с помощью моделей макромолекул с исключенным объемом, объемным взаимодействием и т. д. Однако для пас сейчас этот момент не существен.

Нa рис. 4 расчетные кривые растяжения сухого материала (φ* = φ = 0) сравниваются с соответствующими экспериментальными значениями. Необходимая для вычисления дополнительная информация приведена в табл. 9. Видно, что предложенные потенциалы массовых плотностей свободной энергии компонентов смеси позволяют отражать главные особенности упругого поведения системы. Заметное расхождение с экспериментальными данными проявилось только для кривой № 2 (m0 = 1,1 кг/моль). В остальных случаях теоретическое описание можно признать удовлетворительным.

Нa рис. 5 показана зависимость отношения константы С2 к C1 от молекулярной массы полимерных цепей. В данном случае константы С1 и С2 имеют смысл характеристик, которые определяют положение начального участка нагружения материала в координатах Муни — Ривлина. Для их нахождения использовался следующий прием. Согласно предложенному описанию (см. табл. 8), в координатах Муни — Ривлина начальный участок растяжения не является отрезком прямой, но описывается кривой линией, близкой к прямой. Мы аппроксимировали его прямой линией, проходящей через точки соответствующих удлинению материала λ1 = 1,0 и λ1 = 1,5. После этого константы определяли непосредственно с полученного графика (как это показано на рис. 2). Такой прием позволил сравнить теоретические аналоги констант Муни — Ривлина с экспериментальными данными. Вычисление выполнено для сухого вулканизата (φ* = φ = 0, mo = 21 кг/моль) в предположении, что в момент образования сетки в нем содержалось 15% жидкой фазы (φΘ = 0, 15).

Нa следующем графике (рис. 6) показана связь начального модуля сдвига с содержанием жидкой фазы. Теоретические кривые рассчитаны для значений переменных φΘ = 0,15; φ* = φ. Экспериментальные точки взяты из.
Зависимости, представленные на рис. 4-6, подтверждают разумность используемого описания. Подчеркнем еще раз, что мы не претендуем на очень высокую точность предсказания свойств. Они меняются при переходе от одной партии образцов к другой, зависят от множества факторов, которые нельзя описать с помощью только трех констант материала (рис. 7).

Содержание жидкой фазы в момент образования сетки существенно влияет на упругие свойства системы, формирует их на стадии изготовления. Рассмотрим это на примере расчетных зависимостей растягивающей силы F, отнесенной к начальному сечению образца S0, от удлинения вдоль оси нагружения А. Вулканизат оказывает более жесткое противодействие внешней нагрузке, если в нем находилось меньше жидкости на момент зашивания цепей в сетку (рис. 8). Однако проявляется это только при больших удлинениях материала и никак не отражается на начальном модуле сдвига эластомера. Начальный участок кривой нагружения практически не зависит от φΘ. Получить данный результат можно только с помощью представлений о материале как о полимерной сетке, образованной цепями конечной длины.

Свойства эластомеров находятся также в сильной зависимости от содержания пластификатора па момент испытания (рис. 9). Увеличение содержания жидкой фазы в вулканизате приводит к уменьшению его жесткости. В отличие от рассмотренной выше ситуации эта закономерность проявляется как при больших, так и при малых удлинениях. Начальный модуль вулканизата существенно зависит от содержания жидкой фазы в момент испытания (см. рис. 6). Расчеты, приведенные на графиках (см. рис. 8, 9), выполнены для значений mo = 13 кг/моль.

Важную роль при описании совместимости полимера с пластификатором играют значения параметра Хаггинса χ. Зависимость его от концентрации пластификатора и температуры во многом определяет степень набухания эластомера, процессы массообмена жидкого компонента в системе, условия фазового разделения (стремление жидкости выделиться в самостоятельную фазу) и т. д. Эти процессы многократно описывались в литературе.
Пусть мы имеем дело (как отмечалось выше) с ПДМС-вулканизатом. В качестве жидкого компонента используем бензол. Определим зависимость параметра Хаггинса от объемной доли жидкой фазы с помощью следующих значений констант: χ0 = 0,9; χ1 = -0,5. Они согласуются с данными (рис. 10). Объем одного моля бензола vφ = 8,87*10в-5 м3/моль, и выражение R0/vφ имеет значение 27,4 МПа. Нетрудно убедиться в том, что вклад в свободную энергию от слагаемых, учитывающих степень растяжения материала в области невысоких деформаций, явно недостаточен. Поэтому они не должны существенно влиять на совместимость эластомера с жидким компонентом в области невысоких значений удлинений.

Совсем иные выводы могут следовать из анализа предразрывного состояния материала. Используемое для расчетов выражение свободной энергии учитывает (с помощью параметра λmax) длины полимерных цепей. Любое изменение количества жидкости в эластомере приводит к изменению объема среды. Ho изменение объема означает разворачивание или сворачивание полимерных клубков. В предразрывном состоянии клубки цепей, ориентированных вдоль оси деформирования, предельно развернуты, напоминают натянутую струну. Даже для малого их разворачивания требуется очень большое усилие. Изменение содержания пластификатора должно приводить к колоссальным изменениям в свободной энергии. Следовательно, химический потенциал жидкой фазы при приближении системы эластомер — пластификатор к предельно растянутому состоянию стремится к бесконечному значению.
Именно такое поведение демонстрирует математическая модель среды (рис. 11). Химический потенциал жидкой фазы практически не зависит от удлинений в одноосном нагружении материала. Исключение составляют области максимально возможного растяжения (когда полимерные цепи вдоль первой оси предельно растянуты) и максимально возможного сжатия (когда полимерные цепи вдоль второй и третьей осей находятся в предельно развернутом состоянии). В области предельных деформаций материала значения химического потенциала стремительно уходят в бесконечность.

Более детально зависимость от удлинения показана на рис. 12 (mo = 13 кг/моль; φΘ = 0, 15; φ* = 0). Если в эластомере не идет процесс разрыва цепей, материал при деформировании приходит к состояниям термодинамической несовместимости с жидкой фазой. Это означает, что химический потенциал жидкой фазы стремится к бесконечности. Начинается процесс перетекания жидкости из материала в области пространства, где химический потенциал ниже. Такими областями являются поры в материале и окружающая среда. Жидкость начинает выделяться из эластомера. Этот процесс продолжается до тех пор, пока химические потенциалы внутри материала и в окружающей среде не станут равными.
В реальной действительности материал может просто ”не дожить” до состояний, когда массообмен примет такие яркие формы, что будет хорошо заметен и доступен для экспериментального изучения. Полимерный образец может разорваться раньше, чем будет заметно выступление пластификатора на его поверхности. Так и произойдет в рассматриваемом примере.
Нa рис. 12 показана экспериментальная граница возможного растяжения образца (кривая AB). При достижении соответствующих значений удлинений (для каждой концентрации жидкой фазы они свои) происходит макроразрушение. Все, что находится правее и выше кривой AB, соответствует состоянию разрушения материала. В приведенном расчете полагалось, что разрыв образца наступает в тот момент, когда растягивающая сила F, отнесенная к площади сечения сухого образца Sf, достигает критического значения fσ:

Зависимость fσ = fσ(mo) взята из эксперимента (рис. 13). В итоге условие разрыва образца сформулировано в виде

где σ — растягивающее напряжение в условиях одноосного нагружения; λ — удлинение вдоль оси растяжения; Cσ = 1,1 МПа.
• В рассматриваемом материале нельзя наблюдать процесс выделения жидкой фазы из образца при нагружении.

Нa этом, казалось бы, можно закончить. Эластомерный образец разрушается раньше, чем удлинения начнут существенно влиять на химический потенциал пластификатора. Ho есть аргумент, заставляющий пас внимательнее присмотреться к сделанному выводу. Хорошо известно, что наполнение эластомера мелкодисперсным твердым наполнителем может приводить к повышению прочности такого композита на порядок по сравнению с прочностью связующего. Частицы наполнителя в такой системе расположены недалеко друг от друга. В зазорах между включениями материал должен выдерживать усилия па два порядка более высокие, чем чистое однородное связующее. Следующие гипотезы позволяют объяснить подобные эффекты.
1. Цепи полимерной сетки скользят по поверхности наполнителя. В результате нагрузка распределяется более равномерно по цепям.
2. Около частиц наполнителя имеются ориентированные слои полимера, обладающие высокой прочностью.
3. Разрушение материала начинается с прорастания разрыва около дефекта. Нo вероятность нахождения дефекта матрицы в зазоре между включениями мала. Поэтому прочность матрицы в зазоре очень высока.
4. Появление повреждений в эластомере идет по термофлуктуациодному механизму.
Подобное справедливо по отношению не только к высоконаполненным эластомерам, по и к кристаллическим полимерам, между кристаллитами которых находится материал в эластичном состоянии. Прочность таких сред тоже на порядок выше прочности эластомера.
Нa рис. 12 кривой CD отмечены состояния эластомера, в которых действующие напряжения в 10 раз превышают нагрузки, определяемые формулой (91). Все, что находится ниже и левее кривой CD, соответствует меньшим усилиям. Им соответствуют и области состояний, где деформации среды существенно влияют на химический потенциал жидкой фазы.
• При нагружении кристаллических полимеров и эластомеров, усиленных мелкодисперсным активным наполнителем, возможны следующие явления. В зазорах между твердыми частицами могут возникать напряжения, вызывающие процессы перетекания жидкой фазы из областей, где химический потенциал стал существенно выше, в области, где он ниже. Такие явления будут происходить па масштабном уровне отдельных включений. В то же время на масштабах, соизмеримых с размерами образца, никаких массообменных макроскопических процессов не будет.
• Помешать описанному выше явлению может только недостаточная прочность полимера в эластичной фазе материала.
Сформулированные выводы нельзя получить на основе анализа экспериментов с макрообразцами (как это показали приведенные расчеты). Масштабный фактор прочности не позволит их деформировать до тех значений, которые возможны (согласно ряду высказанных гипотез) на микроскопическом уровне отдельных включений. Математическое моделирование свойств эластомера на компьютере может внести ясность в эти вопросы.