Особенности адсорбции полиэлектролитов из водно-солевых сред

В отличие от адсорбции неионогенных полимеров, адсорбция полиэлектролитов (ПЭ) усложняется вследствие действия электростатического фактора, обусловленного ионогенной природой полимера. В связи с этим адсорбция полиионов зависит от плотности заряда макроцени, поверхностной плотности заряда адсорбента, ионного состава раствора, pH среды. Влияние указанных характеристик важно для процессов флокуляции, селективного разделения смеси суспензий, модификации поверхности частиц суспензий, нефтевытеснения и других процессов, непосредственно связанных с адсорбцией полиэлектролитов.
А.А. Баран приходит к выводу, что при адсорбции ПЭ вклад электростатического фактора должен доминировать над вкладом других факторов. Так, увеличение степени нейтрализации ПМАК увеличивало адсорбцию па отрицательных частицах глинозема и диоксида кремния. Адсорбция МаКМЦ на одноименно заряженных частицах йодида серебра и сульфида сурьмы составляла 0,3-0,4 мг/м2, а на противоположно заряженных частицах меламин-формальдегида - 2 мг/м2.
По мнению К.С. Ахмедова и К.Б. Мусабекова, адсорбция ПЭ может протекать путем обмена ионов ПЭ с новерхностными ионами адсорбента, а общий заряд поверхности кварца складывается из зарядов активных центров, различающихся по величине и по знаку.
При исследовании адсорбции полимеров серии «К» на келесском бентоните прочное закрепление полимеров на поверхности объясняется Е.А. Бектуровым образованием полимербентонитовых комплексов. Ионный механизм адсорбции становится возможным в случае взаимодействия ПЭ с адсорбентом, несущим противоположный знак заряда. Это взаимодействие достаточно широко изучено для поликатионов с частицами отрицательно заряженных дисперсий. Так, Ю.Г. Фроловым и В.А. Касаикиным исследовано строение и свойства поликомплексов при изучении адсорбции ПЭ на золе поликремневой кислоты.
В работе Ю.Г. Фролова на основании подобных исследований показано, что адсорбция полиоснований является сверхэквивалентной. Исследования влияния величины и знака заряда поверхности адсорбента и ПЭ, рассмотренные в работах Ю.Г. Фролова и К.И. Карасева, показали, что в системах анионный ПЭ-отрицательно заряженный адсорбент (NaKMЦ - кварц, К-4 - кварц, NaKMЦ - микроклин, К-4 - микроклин), адсорбция отсутствует в области исследуемых концентраций, что является следствием высокой гидрофильности сорбента и кулоновского взаимодействия.
Анализируя адсорбцию биополимеров, A.A. Баран заключает, что уменьшение адсорбции биополимеров полиамфолитов по мере удаления от ИЭТ обусловлено свойствами макроионов в растворе. Адсорбция протеинов и белков определяется конформационной устойчивостью их макромолекул. В ИЭТ этих макромолекул структура протеинов и белков наиболее устойчива и поэтому макромолекулы в этом состоянии меньше подвергаются деформации, что и служит причиной максимальной адсорбции этих звеньев в ИЭТ.
Анализ литературы по вопросу адсорбции ПЭ из водно-солевых сред указывает на ограниченность экснериментального материала и на неоднозначное изменение адсорбции полиэлектролита в присутствии низкомолекулярных солей. Различные авторы объясняют увеличение адсорбции на кварцевом песке ПАА, ПАА-Г на глине в присутствии NaCl, ПАА на карбонатах, ПВС на полистирольном латексе, ПМАК на оксиде алюминия высаливающим действием соли.
Уменьшение адсорбции ПАА (Puscher-500 и Puscher-700) на кварцевом песке из 2 % водных растворов NaCl авторы (N. Mangan) связывают со снижением числа адсорбционных центров в результате насыщения зарядами поверхности адсорбентов, то есть влияние солей связывается не столько с изменением состояния макромолекул в растворе, сколько с изменением состояния адсорбента. Уменьшение адсорбции ПАА-Г на баранкульской глине в присутствии сульфата натрия после максимума на зависимости адсорбции от концентрации соли авторы связывают с началом коагуляции глинистых частиц (0,1-0,5 г*экв/л) и уменьшением общей площади поверхности адсорбента.
Уменьшение адсорбции ВРИ с ростом ионной силы раствора достаточно распространенное явление. Оно наблюдалось при адсорбции ПВС, ПЭО (А.А. Баран), метилцеллюлозы (Б.Э. Платонов) на различных сорбентах. Этот эффект противоречит высаливающему действию добавляемых в раствор электролитов и объясняется А.А. Бараном конкуренцией между процессами адсорбции и агрегации макромолекул. Оба процесса протекают самопроизвольно и сопровождаются уменьшением свободной энергии систем.
Добавление соли в раствор ПЭ уменьшает электростатические взаимодействия ионогенных групп макромолекул между собой и с поверхностью адсорбента. Так, при исследовании адсорбции желатина на AgBr показано, что вдали от ИЭТ (pH = 4,7) обш;ий заряд вызывает полное отталкивание между молекулярными сегментами. С увеличением концентрации соли отталкивание уменьшается и желатина адсорбируется больше. Однако вблизи ИЭТ добавление соли вызывает уменьшение притяжения и понижение количества адсорбированного желатина. Особенно важно, что в отсутствии соли, когда заряд желатина близок к нулю, адсорбция этого полимера па отрицательно заряженных частицах золя AgBr выше, чем для положительно заряженного желатина. Авторы полагают, что если и существует какая-либо тенденция для повышения предельной адсорбции при увеличении взаимодействия между отрицательно заряженной поверхностью адсорбента и молекулами желатина, то её превосходит отталкивание между одинаково заряженными сегментами адсорбирующихся молекул.
При адсорбции ПАА в присутствии ионов кальция на песчанике ионы Са2+ служат «мостиками» между твердой фазой и молекулами полимера, вследствие чего в связанное состояние переходит некоторое дополнительное количество полимера (И.А. Сидоров).
Иной механизм влияния ионов Са2+ на увеличение адсорбции полимера известняком указан в работе В.Н. Мартос; ионы кальция снижают равновесное значение pH раствора, что вызывает рост адсорбции ионов водорода поверхностью известняка, а макромолекулы с поверхностью сорбента связываются посредством водородной связи.
Таким образом, рассмотрение имеющихся данных по адсорбции ПЭ из солевых сред указывает на различие закономерностей влияния ионной силы и требует в каждом конкретном случае комплексных исследований по изучению влияния солей на состояние макромолекул в растворе, состояние поверхности адсорбента и характер противоионного связывания.
Подводя итог литературному обзору но вопросам адсорбции водорастворимых ПЭ из водно-солевых сред на твердой поверхности, можно отметить, что, несмотря на большую всесторонность исследования адсорбции полимеров из растворов на твердой поверхности, систематические исследования влияния природы и заряда катионов металлов на характер адсорбции ПЭ различной ионогенной способности и гидрофобности на поверхности силикатов и алюмосиликатов отсутствуют. Отсутствуют также систематические исследования роли плотности ионогенных групп на макроцепи, концентрации ПЭ и электролитов, pH среды, знака и величины заряда, поверхностной плотности заряда на адсорбенте, природы ПЭ - на адсорбционное взаимодействие ПЭ с адсорбентом в водных растворах. Отсутствует и обсуждение вопроса об управлении процессом адсорбции ПЭ на минеральных адсорбентах.
Исходя из вышеизложенного, а также из основной цели работы, в задачи исследования входили следующие задачи:
1) исследование влияния противоионного связывания на адсорбцию водорастворимых полиэлектролитов;
2) оценка влияния катионов электролитов на адсорбирующую способность адсорбентов в процессе адсорбции полиэлектролитов;
3) выявление характера адсорбционного поведения полиэлектролитов кислотной и основной природы из водно-солевых сред на кремнеземе прямыми и косвенными методами;
4) влияние природы катиона на адсорбцию водорастворимых полиэлектролитов из водно-солевых сред;
5) использование адсорбции водорастворимых ПЭ для управления расходом воды через пористое тело.