Взаимодействие катионов металлов различной природы с макромолекулами поликислот и их сополимеров

Важная роль при адсорбции водорастворимых полиэлектролитов отводится взаимодействию катионов металлов различной природы с макромолекулами поликислот и их промышленных сополимеров.
Главное место в подобных исследованиях должно быть отведено оценке координационных чисел и констант обмена при формировании катион-полимерных комплексов, поскольку из литературы известно, что существует возможность формирования катион-полимерных комплексов переменных по составу и по заряду, что способно оказывать влияние на адсорбционное поведение поликислот в присутствии катионов металлов различной природы — щелочно-земельных и переходного типа.
В связи с тем, что процесс адсорбции полимеров пористым телом является основным фактором снижения расхода жидкости через это тело, на интенсивность адсорбции влияет много факторов, и в первую очередь концентрация и природа минерализации фильтрующихся вод. При этом важным является выявление специфического характера взаимодействия катионов различной природы с поликислотами (ПК), обусловленного в первую очередь процессом комплексообразования.
Для исследования комплексообразования в системе поликислота-катион двухзарядных металлов был привлечен метод потенциометрического титрования, в основе которого лежит метод Бьеррума, модифицированный для полиэлекторолитов, позволивший рассчитать среднее координационное число (n) и константу обмена β при формировании катион-полимерных комплексов (КПК). За константу обмена β принято соотношение

Поскольку все значения р ([HA]/[H-]) отрицательны, то в дальнейшем использовались величины -1/2 lg β, которые приведены в табл. 3.2.
Приведенные значения констант обмена свидетельствуют об изменении характера взаимодействия ПК и их сополимеров с катионами различных металлов, при этом наиболее ярко выражен переход к координирующим ионам меди от ионов щелочно-земельных металлов.

Значения -1/2 lg β определены по «кривым образования» катионполимерных комплексов, представляющих функцию среднего координационного числа n от р ([HA]/[H-]) при n, составляющем 0,5 от максимально возможного координационного числа, то есть при n = 1. Значения n рассчитывались из соотношения

где [Аt] - общая концентрация кислотных групп полимера; [М] - общая концентрация катионов металла; [НА] — концентрация недиссоциированных групп кислоты; [А-] - концентрация ионизированных групп кислоты. Значения [А-] и [НА] определяются при помощи выражений:

где α - степень ионизации поликислоты.
Исходные данные результатов потенциометрического титрования на примере гидролизованного полиакрилонитрила (гипан) по Грегору:

и по Гепдерсопу-Хассельбаху:

приведены на рис. 3.8.

Судя по результатам, полученным для полиакриловой кислоты (ПАК), полиметакриловой кислоты (ПМАК), полиакриламида (ПАА) и сополимера метакриламида с метакрилатом натрия (метасол), величины n меняются в зависимости от соотношения концентрации карбоксильных групп и концентрации катионов в растворе, а также от природы катиона и полимера. Согласно Грегору, характеристикой взаимодействия полиэлектролитов с катионами может служить значение pH на кривой титрования при α = 0,5, уменьшение которого свидетельствует о возрастании прочности КПК. Для всех исследованных полимеров взаимодействие катионов с полиэлектролитом уменьшается в ряду Fe3+ > Аl3+ > Сu2+ > Ba2+ > Са2+ > Mg2+ (рис. 3.8).
Состав растворимых КПК оценивался по «кривым образования» (рис. 3.9), в соответствии с которыми величина вменяется в зависимости от соотношения ионогенных групп и катионов в растворе, а также от природы катиона. Взаимодействие ПАК, ПМАК, гипана и метасола с ионами щелочно-земельных металлов при соотношении числа карбоксильных групп в растворе полимера к концентрации катионов [СОО-]:[Мn+], равных четырем и двум, приводит к образованию КПК со средним коордипационным числом равным единице.
С увеличением концентрации катионов в растворе природа образующихся комплексов меняется: при соотношении [СОО-]:[Мn-] 1,0; 0,5; 0,25 катионы щелочно-земельных металлов связываются уже двумя карбоксильными группами полимеров, в результате чего образуются нейтральные комплексы.
Комплексообразование макромолекул с ионами меди приводит к образованию соединений только одного типа Си(СОО)2 при различных соотношениях [СОО ]:[Мn-]. Как следует из табл. 3.2, комплексы меди характеризуются более высокими, чем в случае с щелочно-земельными металлами, значениями констант образования.
Ионы трехзарядных металлов по сравнению с двухзарядными взаимодействуют с карбоксилсодержащими полимерами более интенсивно, а состав КПК на основе алюминия или железа зависит от соотношения [СОО-]:[Мn+].
При низких концентрациях катионов образуются КПК типа ML2, ML2+, переходящие в более стабильные соединения типа ML3 с увеличением концентрации катионов металлов. Константа обмена при формировании КПК на основе трехзарядных металлов определена быть не может при использовании только потенциометрического титрования.

С целью подтверждения специфического характера комплексообразования катионов различной природы с поликислотами и роли соотношения партнеров, а также с целью оценки влияния солей различных металлов на адсорбцию поликислот, в диссертационной работе И.Л. Шарифуллина были проведены исследования гидродинамических и электрохимических свойств макромолекул при их взаимодействии с катионами металлов. Влияние природы и концентрации катионов на гидродинамические свойства растворов макромолекул исследуемых полимеров в водно-солевых средах изучалось в области концентрации полимеров, при которой проявляется полиэлектролитный эффект. Для всех исследованных полимеров (ПАК, ПМАК, гипан, метасол, ПАА) и полифторакриловой кислоты (ПФАК) характерна общая зависимость уменьшения удельной вязкости растворов с ростом концентрации и изменением природы противоионов (рис. 3.9-3.11). При этом снижение удельной вязкости растворов с ростом концентрации противоионов следует связывать с подавлением диссоциации свободных ионогенных групп поликислот, с уменьшением электростатического отталкивания между ионогенными группами полииопа и вызываемой этим компактизацией макромолекулярного клубка. На основе зависимостей

для одно-, двух- и трехзарядных ионов для названных полиэлектролитов показано (рис. 3.10), что снижение вязкости растворов до значения удельной вязкости 0,2 происходит при концентрациях в соотношении 450:64:1 для лития, бария и железа (III), а в целом соответствует лиотропному ряду Li+ < Nа+ < Mg2+ < Са2+ < Ва2+ < Al3+ < Аl3+ < Fе3+, отраженному в табл. 3.3. Такое усиление противоионной ассоциации может быть объяснено увеличением доли контактных пар, обусловленных ухудшением сольватации противоионов в том же ряду.
В качестве меры действия противоионов на изменение гидродинамических свойств макромолекул была принята первая производная величина зависимости

при стремлении концентрации катионов к нулю.

которая является составной частью общего уравнения функции

где ηуд0 - исходная величина удельной вязкости при Сs = 0; ηуд1 - предельная величина удельной вязкости; β - константа, графический образ которой понятен из рис. 3.9. Значения ηуд для различных полимеров и катионов металлов, представленных в табл. 3.3, уменьшаются в ряду Lі+ < Nа+ < Са2+ < Ва2+ < Cu2+ < Аl3+ < Fе3+, что удовлетворительно согласуется с выводами М.Л. Бренермана, поскольку ухудшение термодинамического качества растворителя происходит быстрее в присутствии более крупных ионов щелочных металлов что, в свою очередь, вытекает из сопоставления теплот сольватации солей соответствующих ионов Li+ ≥ Na+ ≥ К+, приведенных в справочной литературе.

Это позволяет предполагать, что при определенном значении степени нейтрализации температура измерений становится ниже θ -температуры и в то же время заряд полииона еще достаточен для предотвращения образования полимерной фазы в растворе. В этом случае возникновение лавинной конденсации противоионов может привести только к глобулизации макроцепей, наблюдаемой в эксперименте.

Предельные значения удельной вязкости полимерных растворов достигаются при концентрации солей, приблизительно эквивалентной концентрации полимеров в растворе, что указывает на зависимость изменения удельной вязкости не только от ионной силы раствора, по и от природы катиона. Таким образом, судя по экспериментальным данным, сольватированный ион с минимальным радиусом формирует более прочные катион-полимерные комплексы, что может служить свидетельством электростатического характера взаимодействия противоиона с поликислотой.
Поскольку снижение удельной вязкости карбоксил-содержащих полимеров с увеличением концентрации противоионов в растворе связано с уменьшением зарядов полиионов и, соответственно, его подвижности, об уменьшении заряда полииона можно судить по электропереносу макромолекул, так как В.П. Барабановым показано, что изменение перенесенного количества полимеров с ростом концентрации солей может подтвердить специфичность взаимодействия противоионов с поликислотами.
С увеличением концентрации катионов щелочных и щелочно-земельных металлов в растворе (рис. 3.10), переносимое количество ПАК и других поликислот уменьшается, что является свидетельством снижения заряда макроионов вследствие экранирования ионогенных групп поликислот. Влияние катионов металлов на величину заряда полиионов оценивалось по изменению величины ΔС, значение которой оценивалось из соотношения

где ΔСр(s) и ΔСр - изменение концентрации полимера в анодной области при электропереносе из водно-солевых и водных сред. Более наглядно эта закономерность выявляется в полулогарифмических координатах (рис. 3.10). Относительная величина электропереноса (ОВЭ) для ионов шщелочно-земельных металлов значительно более дифференцированна, и это характерно для всего ряда исследованных поликислот в ряду Mg2+ < Са2+ < Ва2+ и подтверждается литературными данными.
По данным рис. 3.10, попы меди взаимодействуют с ПАК более интенсивно, что соответствует данным табл. 3.3, а характер изменения ОВЭ в присутствии трехзарядных ионов железа и алюминия иной, чем для одно- и двухзарядных ионов. При повышении их концентрации до 1,5*10в-4 и 2,0*10в-4 моль*дм-3 ОВЭ принимает отрицательные значения, что говорит о перезарядке макроцепей и о их переносе в катодную область. При этом перезарядка макроиона происходит лишь тогда, когда суммарный заряд положительно заряженных фрагментов цепи становится больше заряда, создаваемого на полиионе карбоксильными группами.
Таким образом, полиионы могут приобретать заряд того или иного знака (эффективный заряд) подобно тому, как это имеет место в растворах полиамфолитов.
При концентрации катионов алюминия и железа 4,8*10в-3 моль*дм-3 величина ОВЭ достигает нулевого значения, что соответствует содержанию карбоксильных групп ПАК в растворе и указывает на вероятность образования нейтральных катион-полимерных комплексов типа МL3.
Анализ данных по электропереносу позволил допустить существование комплексов типа МL+, МL2 для двухзарядных и ML2+, МL+2, МL3 для трехзарядных катионов металлов, о чем можно судить по характерным участкам зависимостей изменения электронереноса полиэлектролита от концентрации соли железа (III), алюминия (III) и меди.
Если принять как исходную точку ОВЭ полииона в отсутствие солей, то уменьшение ОВЭ в присутствии двухзарядных катионов может быть вызвано образованием КПК обоих типов с преобладанием первого, что совпадает с литературными данными, полученными для растворов в диметилформамиде (Е.Ю. Громова). Недостижение нулевых значений ОВЭ в случае меди должно свидетельствовать об установлении определенного соотношения между КПК типа МL2 и свободных карбоксилатных групп (И.Л. Шарифуллин).
Для трехзарядных металлов нулевое значение заряда может соответствовать такому соотношению КПК (МL2+, МL+2) и свободных карбоксильных групп, когда преобладающее число положительных КПК над числом свободных карбоксильных групп ведет к перезарядке макроцепи, которая с последующим ростом концентрации солей обеспечивает полное сбалансирование положительно и отрицательно заряженных КПК и карбоксильных групп.
Исследование ИК-спектров продуктов взаимодействия поликислот с ионами меди и железа (III) позволило вести речь о донорно-акцепторном характере этого взаимодействия по кислороду карбоксильных групп, на что есть указания и в литературе (К. Накамото, А.И. Апазиди).
Как было показано ранее (И.Л. Шарифуллин) на примере ПАК, адсорбция её макромолекул регулируется как влиянием этих катионов на природу поверхности адсорбента, так и влиянием на состояние макромолекул в растворе. Такая точка зрения находит подтверждение и при электрофорезе, когда переносимое количество ПАК уменьшается с переходом от Mg2+к Ва2+, на что указывают значения электрокипетического потенциала частиц аэросила при взаимодействии их с этими катионами (рис. 3.11).

Таким образом, при решении задачи выявления характера взаимодействия поликислот и их промышленных сополимеров с солями металлов была показана возможность формирования переменных по составу растворимых катион-полимерных комплексов, которые могут оказывать влияние на адсорбционное поведение поликислот в присутствии катионов металлов различной природы.