Электрофоретическое осаждение политрифторхлорэтилена в диметилформамиде

С целью разработки технологического режима получения фторолоновых композиционных покрытий с высокой адгезией к подложке, коллективом исследователей под руководством Г.Я. Вяселевой на основе исследований адсорбции поликатионных электролитов на поверхности частиц фторпластовых дисперсий определен оптимальный состав композиций для электрофоретического осаждения многокомпонентных систем.
Методом электроосмоса определен электрокинетический потенциал частиц ФП-3 и его изменение в зависимости от концентрации вводимых в дисперсию анионных и катионных полиэлектролитов. По данным УФ-спектроскопии установлено, что поликатионные полиэлектролиты способны адсорбироваться на поверхности фторопластовых частиц, перезаряжая их. Поверхностные свойства, заряд и степень дисперсности частиц политрифторхлорэтилена (ФП-3) в значительной степени определяют эффективность электрофоретического формирования покрытий. Ранее авторами было установлено, что частицы порошка ФП-3 (по данным темнопольной оптической микроскопии и седиментационного анализа) имеют сферическую форму размером 3,0-4,0 мкм. В диметилформамиде они частично набухают, приобретают отрицательный заряд, равный —9 мВ, и осаждаются на аноде в виде гелеобразного осадка, который при высыхании превращается в белый порошок. С целью модификации свойств и повышения адгезионных характеристик покрытий в диметилформамидную дисперсию политрифторхлорэтилена вводили азотсодержаш,ие анионные и катионные полиэлектролиты: поли (4,4'-оксидифенилен) пиромеллитамидокислоту (ПАК-1) с молекулярной массой, равной 55 ООО, и сополимерную четвертичную пиридиниевую полисоль: 14,1 % М-этил-2-метил-5-винилпиридиний бромид — 8,4 % 2-метил-5-винилпиридин - 76,6 % бутилакрилат (СПЛ) с молекулярной массой 350 000.
Для выяснения закономерностей осаждения полимерных дисперсий различного состава изучали влияние вводимых полиэлектролитов на поверхностный заряд частиц дисперсной фазы. Электрокинетический потенциал определяли методом электроосмоса, а адсорбцию макромолекул полиэлектролитов оценивали по изменению оптической плотности растворов до и после введения определенного количества порошка ФП-3; она рассчитывалась но формуле

где С0 и Ср - начальная и равновесная концентрации полиэлектролита, г/100 мл; V - объем ДМФА, из которого осуществляется адсорбция, мл; m - навеска ФП-3, г
Оптическую плотность D измеряли на спектрофотометре UV VIS с точностью 0,5 %. Концентрации растворов определяли по калибровочной кривой D=f(С), которая прямолинейна в области от 2,5*10в-3 до 13*10в-3 г/100 мл. Процесс адсорбции протекает достаточно медленно и значения оптической плотности, соответствующие равновесной концентрации, устанавливаются через 6-8 ч.
По данным турбидиметрического анализа, дисперсия ФП-3 в диметилформамиде кинетически неустойчива и быстро расслаивается, а после введения полиэлектролитов она становится более стабильной (рис. 4.5), при этом изменяется поверхностный заряд частиц (рис. 4.6). Так, с увеличением концентрации полиамидокислоты, в макромолекуле которой содержатся отрицательно заряженные карбоксильные группы, отрицательный заряд частиц растет, достигая максимума, равного -60 мВ. При добавлении сополимерной соли, макромолекулы которой содержат положительно заряженные пиридиниевые группировки, происходит сначала уменьшение отрицательного заряда частиц по нейтрализационному механизму, а затем наблюдаются перезарядка и повышение положительных значений ξ-нотенциала до определенной величины.

Зависимости электрокипетического потенциала от содержания как катионного, так и анионного полиэлектролита в растворе имеют экстремумы. По-видимому, уменьшение заряда при больших концентрациях ПАК-1 и СПЛ объясняется сжатием диффузной части двойного слоя вследствие возрастания ионной силы раствора.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что формирование поверхностного заряда на частицах полимерной дисперсии в присутствии полиэлектролитов может происходить вследствие многослойной адсорбции заряженных функциональных групп макромолекул, содержащих четвертичный азот. На образование полислоев указывает характер изотермы адсорбции (рис. 4.7). Горизонтальный участок кривой соответствует насыщению первого слоя макромолекулами СПЛ, а крутой подъем - формированию последующих полислоев, что наблюдается при достаточно больших концентрациях полиэлектролита в растворе. Природа поверхности полимерной частицы, взаимодействие полиэлектролита с ней, знак и величина электрокипетического потенциала частиц ФП-3 определяют формирование электрофоретического осадка. Так, в отсутствие катионного полиэлектролита и при его малых концентрациях нолитрифторхлорэтилен осаждается на аноде. С изменением знака ξ-потенциала покрытие образуется преимущественно на катоде. Причем интересно отметить, что максимальное количество выделяемого на электроде полимера наблюдается при таком содержании полиэлектролита в дисперсии ФП-3, при котором частицы имеют наибольший заряд, а изотерма адсорбции - пологий участок (рис. 4.8). Зависимость выхода осадка от времени электроосаждения также проходит через максимум (рис. 4.9), что в значительной степени обусловлено сопротивлением осадка на электроде с ростом его толщины, а также вторичными коагуляционными процессами, приводящими к образованию рыхлых агрегатов. При совместном электроосаждении ФП-3 и полиэлектролитов на электроде формируются более плотные, хорошо скрепленные с подложкой осадки, обладающие высокими электроизоляционными свойствами, что и приводит к уменьшению привеса па электроде.

Формирование полимерного осадка при электрофоретическом осаждении фторпласта из диметилформамидной дисперсии протекает по коагуляционному механизму, для которого характерно наличие индукционного периода, необходимого для накопления в приэлектродной области достаточного количества дисперсных частиц. Процесс электроосаждения фторпласта в присутствии полиэлектролитов сопровождается электрохимическими реакциями восстановления (окисления) макромолекул на электроде, поэтому индукционный период отсутствует.
Использование электрофоретического способа электроосаждения многокомпонентных дисперсий позволило разработать условия (концентрация дисперсной фазы, содержание полиэлектролитов, заряд частиц, время электроосаждения, напряженность поля) для получения фторлоновых композиционных покрытий с высокой адгезией к подложке и низкой проницаемостью.