Адсорбция полимеров на твердом адсорбенте

Макромолекула полимера, как известно, состоит из большого числа (и) повторяющихся звеньев, соединенных между собой ковалентными связями (-А-)n, где n > 1-10^. Если в макромолекуле содержится два или более повторяющихся фрагмента, то мы имеем дело с сополимером (-А-)n1 - (-B-)n2.
Помимо химического состава повторяющихся звеньев в макромолекулах, весьма существенное влияние на адсорбционные показатели сополимеров оказывают: характер чередования повторяющихся звеньев в макромолекулах (статистические, блок- и привитые сополимеры), наличие в макромолекуле узлов разветвления (три-, тетрафункциональных) и дефектных элементов (типа перекисных групп), их концентрация.
Основные свойства полимеров (в том числе и адсорбционные) зависят от степени пространственной упорядоченности боковых функциональных групп в повторяющихся звеньях макромолекул (синдио-, изо-, атактические полимеры). При адсорбции полимеров на твердом адсорбенте многие специфические свойства этого процесса связаны с особенностями конформационного состояния макромолекул. Согласно современным воззрениям макромолекулу в дисперсионной среде (растворе) следует представлять в виде клубка, имеющего форму боба (в первом приближении - в форме эллипсоида вращения). В общем объеме этого клубка содержание самого полимера составляет доли процента, остальной объем составляют молекулы дисперсионной среды. Среднеквадратичные размеры макромолекулярного клубка (R-2)0,5-100 нм и более, а значит, они соизмеримы с размерами агрегата коллоидной системы.
Отмеченные особенности химической структуры и конформационного состояния макромолекул в значительной мере и предопределяют необычные («аномальные») свойства полимеров при адсорбции их на твердом адсорбенте.
Проанализируем в самом общем виде потенциальные осложнения при адсорбции полимеров. Пусть на поверхности адсорбента имеются локализованные адсорбционные центры, способные к взаимодействию с активными функциональными группами макромолекулы в ходе формирования адсорбционных комплексов.
C учетом наличия ковалентных связей между отдельными активными (в отношении образования адсорбционного комплекса) функциональными группами макромолекулы, очевидно, что далеко не все адсорбционные центры на поверхности адсорбента в силу стерического фактора способны принимать участие в образовании адсорбционных комплексов.
Это указывает на то, что на поверхности адсорбента появляются недоступные («блокированные») для функциональных групп рассматриваемой конкретной макромолекулы, как и других макромолекул, локализованные адсорбционные центры (рис. 1.10). Уже одно это обстоятельство обусловливает специфичность («дефектность») ленгмюровской адсорбции с участием в ней функциональных групп макромолекул.

Необходимо особо отметить, что в процессе такой локализованной адсорбции меняется и конформация макромолекул - они из обычной клубкообразной (гауссовой) конформации в дисперсионной среде переходят в более вытянутые конформации с появлением хвостов и петель на поверхности адсорбента.
Другая возможная причина осложнения процесса адсорбции связана с тем, что адсорбция конкретной макромолекулы может происходить не только на локализованном адсорбционном центре, но и по другим элементам поверхности адсорбента, в частности, по гидрофобным или гидрофильным участкам поверхности.
Такие осложнения приводят к более сложным, заведомо не-ленгмюровским закономерностям в процессе адсорбции полимеров на твёрдых адсорбентах.
В отличие от адсорбции низкомолекулярных веществ на твердом адсорбенте, процесс адсорбции макромолекул протекает с гораздо более низкими скоростями, поскольку достижение равновесного состояния макромолекул на поверхности адсорбента сопряжено с многочисленными актами локальных перестроек конформации макромолекул на уровне отдельных сегментов, петель и хвостов. Этот процесс конформационной перестройки макромолекул на поверхности адсорбента с выходом на равновесное конформационное состояние для полимеров высокой молекулярной массы сильно растянут во времени и может продолжаться в течение нескольких часов.
Еще одно существенное отличие адсорбции полимеров на твердом адсорбенте связано с необратимым характером этого процесса. Всё дело в том, что каждая макромолекула закрепляется на поверхности частиц дисперсной фазы достаточно большим числом контактов повторяющихся звеньев На начальной стадии адсорбции макромолекул и даже после достижения состояния равновесия возможно не только образование, но и разрушение отдельных контактов (акты десорбции). Одновременное (синхронное) разрушение всех контактов практически невероятно, а точнее, вероятность этого очень низка, и с увеличением она резко уменьшается.
С учетом того, что конкурентоспособность конкретных макромолекул при адсорбции па твердом адсорбенте зависит от молекулярной массы М и состава а полимерного адсорбата, вполне вероятно проявление селективности по М и α в макроскопическом процессе адсорбции. Другими словами, в процессе адсорбции полимеров, неоднородных по М и α, происходит процесс самопроизвольного фракционирования адсорбировавшихся макромолекул по этим двум параметрам - по молекулярной массе и по составу. С увеличением различий в физико-химических показателях повторяющихся фрагментов А и В в макромолекулах имеет место более эффективное фракционирование сополимеров по составу в процессе адсорбции их на твердых адсорбентах. Отмеченная селективность фракционирования (со)нолимеров но М и α в процессе адсорбции на твердых адсорбентах может быть использована на практике для получения более однородных образцов (со)полимеров по молекулярной массе и по составу.
Упомянутые аномальности процесса адсорбции полимеров на твердом адсорбенте из растворов ведут к пониманию того, что вид экспериментальных изотерм адсорбции для сополимеров винилового спирта с винилацетатом (рис. 1.11) не может быть объяснен в рамках классических теорий адсорбции и напрямую связан со спецификой полимерного адсорбата, в частности, с образованием надмолекулярных структур из макромолекул сополимеров на поверхности адсорбента.

В работах Ю.С. Липатова проведен большой цикл систематизированных исследований по изучению сложных закономерностей макроскопических процессов адсорбции полимеров на твердых адсорбентах.
Из приведенного анализа можно вынести достаточно аргументированное заключение о несомненной практической значимости работ но изучению процессов адсорбции полимеров как в рамках разработки прогрессивных нанотехнологий при получении новых композиционных материалов на основе полимеров, так и с учетом того, что процесс адсорбции полимеров на частицах дисперсной фазы является первой и очень важной стадией макроскопического процесса флокуляции.