Поверхностные свойства производных поли-4-винилпиридина и их ассоциатов с анионными поверхностно-активными веществами на границах разделов жидкость-газ и жидкость-жидкость

С целью оценки поверхностной активности производных П4ВП потребовалось исследование индивидуальных полимеров и их ассоциатов с низкомолекулярным лаурилсульфатом натрия как на границе водный раствор-воздух, так и на границе жидкость-жидкость.
Исследование влияния степени кватернизации на поверхностную активность П4ВП и его смесей с анионными ПАВ вызвано тем, что число работ по определению поверхностной активности и состояния макромолекул кватернизированных производных П4ВП в адсорбционных слоях крайне ограничено. В частности, не выяснены закономерности изменения поверхностно-активных свойств полисолей различной степени кватернизации, полимеризации; отсутствуют данные, позволяющие целенаправленно регулировать их поверхностную активность. В связи с этим в работе А.Я. Третьяковой основное внимание уделено исследованию влияния кватернизованных производных П4ВП, степени их полимеризации, добавок низкомолекулярных анионных ПАВ и плотности ионогенных групп в первую очередь на их поверхностную активность на границе с воздухом.
Авторы исследовали образцы П4ВП со степенью полимеризации 900, степень кватернизации которых изменялась от 35 до 74 %, а также П4ВП со степенью полимеризации 1900 и 2860, степень кватернизации которого составляла 35 % в каждом конкретном случае. Синтез, кватернизацию и очистку образцов проводили согласно известной методике, созданной коллективом авторов под руководством В.А. Кабанова.
Поверхностное натяжение определяли методом Вильгельми. Концентрация исследуемых растворов была в пределах 0,25-5 кг/м3. В смесях ЛСН-полисоль концентрация последней оставалась всегда постоянной и составляла 1 кг/м3, концентрация ЛСН варьировалась от 0 до 13 моль/м1 Для приготовления растворов использовали бидистиллят с удельной электропроводностью 1,0-^2,о мкОм*см-1. Измерения выполнены в равновесных условиях, при 293,15±0,1 К. Точность измерения σ±0,2 мН/м. Вискозиметрические исследования проводили на вискозиметре типа Убеллоде.
На рис. 2.4 представлены изотермы поверхностного натяжения полисолей с различной степенью кватернизации. Как видно, все исследуемые полисоли проявляют поверхностную активность Δσ<0. При этом способность понижать поверхностное натяжение существенно зависит от степени замещения липофильных групп на гидрофильные в результате кватернизации П4ВП, т. е. от изменения гидрофильно-липофильного баланса макромолекулы.

Наибольшей способностью к снижению поверхностного натяжения обладают соли со степенью кватернизации 35 % и наименьшей - 74 %. Следует отметить корреляцию поверхностной активности полисолей с конформационным состоянием макромолекул в растворе. При этом наблюдается закономерность: чем компактнее конформационное состояние макромолекул, тем выше их поверхностная активность. На это указывают данные по изменению вязкости (рис. 2.5) для растворов исследуемых полисолей. Так, для полисоли с β = 74%. структура макромолекулы менее компактна и адсорбционные свойства ее выражены слабее, чем для полисоли с β = 35%.

На рис. 2.4 представлены и данные по влиянию степени полимеризации на поверхностное натяжение полисоли с β = 35 % (кривые 3-5). В исследуемом интервале степеней полимеризации (от 900 до 2860) с увеличением числа звеньев в полимерной цепи поверхностная активность полисоли снижается. На основании полученных изотерм проведена критериальная оценка поверхностной активности нолисолей по методу Ребиндера. Поверхностную активность и предельную адсорбцию (Гmax) полисолей рассчитывали по уравнению Шишковского. Результаты расчета поверхностной активности и предельной адсорбции для исследуемых полисолей сведены в табл. 2.1. Наиболее высокой способностью адсорбироваться на границе раздела вода—воздух обладает полисоль β = 35 % и Р = 900.

Одним из наиболее перспективных направлений интенсификации поверхностной активности полиэлектролитных цепей высокомолекулярных ПАВ является добавка низкомолекулярных ПАВ. На рис. 2.6 представлены изотермы поверхностного натяжения водных растворов полисоли с β = 35 % (кривая 7) и ЛСН в отсутствие (кривая 2) и в присутствии (кривая 3) полисоли.
Анализ изотерм поверхностного натяжения вышеперечисленных растворов обнаруживает синергетическое изменение поверхностного натяжения. Водный раствор смеси полисоль-ЛСН в области концентрации последнего 1 моль/м3 снижает поверхностное натяжение чистой воды на 36 мН/м, в то время как ЛСН и полисоль при этих же концентрациях - на 5,7 и 10,3 мН/м соответственно, а их аддитивное влияние снизило бы поверхностное натяжение чистой воды лишь па 16 мН/м.

Следовательно, в результате взаимодействия полисоли с ЛСН ассоциат по своей поверхностной активности значительно превосходит поверхностную активность компонентов. Установлено, что связывание в системах полиэлектролит-ПАВ происходит в результате электростатических и гидрофобных взаимодействий, а образующийся гидрофобизированный комплекс имеет компактную структуру в растворе. Это, в свою очередь, способствует большему насыщению межфазной границы поверхностно-активными группами, что и приводит к значительному снижению поверхностного натяжения на границе раздела вода-воздух.
Таким образом, опираясь на характер изотерм поверхностного натяжения водных растворов кватернизованных производных поли-4-винилпиридина, лаурилсульфата натрия и их смесей па границе с воздухом, показано влияние степени кватернизации и полимеризации на поверхностную активность полисолей. При этом установлено, что с ростом степени кватернизации и полимеризации поверхностная активность кватернизованных производных П4ВП снижается, а при смешении кватернизованных производных П4ВП с ЛСН наблюдается синергетическое изменение поверхностного натяжения на границе растворов с воздухом.
Как известно, поверхностное натяжение σ растворов полимеров не остается постоянным, а длительное время уменьшается, постепенно принимая равновесное значение. В процессе самопроизвольной физической адсорбции происходит понижение свободной поверхностной энергии, и результаты измерения σ характеризуют локализацию поверхностно-активных групп (сегментов) макромолекул на самой границе раздела фаз, тогда как ковалентно связанные с ними полярные (поверхностно-инактивные) участки молекул будут находиться за межфазной границей в растворе.
Выяснение механизма формирования адсорбционных слоев макромолекул на жидких границах раздела фаз имеет большое значение для быстропротекающих процессов, когда основную роль играет не равновесное, а динамическое поверхностное натяжение, например, при использовании ПАВ полимерной природы.
Кроме того, в связи с тем, что производные поли-4-винилпиридина привлекают внимание исследователей как объект для моделирования самоорганизующихся структур, возникает необходимость в изучении поверхностных свойств как индивидуальных полимеров, так и их ассоциатов с низкомолекулярными ПАВ.
В данном разделе приведены сведения по межфазной активности на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Объектом исследования служили производные П4ВП с различной плотностью ионогенных групп, которая создавалась алкилированием атома азота бромистым бутилом и характеризовалась степенью кватернизации.
Получение, очистка и идентификация образцов поли-4-винил-К-бутилпиридиний бромида (П4ВБПБ) со степенью полимеризации Р, равной 900, и β равной 25, 35, 49 и 74 %, подробно описаны в предшествующем разделе.
Для приготовления растворов использовали бидистиллят с удельной электропроводностью 1,0-2,0 мкОм*см-1, поверхностное натяжение которого составляло 72,5 мН/м. Измерения выполнены в интервале концентраций (0,125-3,0) кг*м-3 для растворов полисолей и (0—12) моль*м-3 — для растворов лаурилсульфата натрия. В смесях ПАВ-полисоль концентрация последней составила 0,5 кг*м-3, что отвечает развернутой конформации макромолекул. В качестве модели масляной фазы применяли этилбензол марки «ч», очищенный двукратной перегонкой, с величиной σ на границе с воздухом 29,2 мН/м.
Поверхностное натяжение определялось методом Вильгельми. Все измерения проводились в термостатируемой ячейке при 293 К. Глубина погружения пластинки в раствор полимера фиксировалась по светящейся шкале аналитических весов «АВР-200». Работа установки ежедневно контролировалась по соответствию поверхностного натяжения на границах раздела этилбензол-воздух и этилбензол-вода литературным данным. Достоверность экспериментальных результатов проверялась по сравнению критерия Кохрена с его табличным значением, соответствующим доверительной вероятности 0,95. Требуемое условие Gр < G выполняется (0,209 < 0,335).
На рис. 2.7 показано изменение межфазного натяжения во времени всех изученных полисолей при концентрации 0,5 кг*м-3 когда полиэлектролитные свойства молекул выражены наиболее ярко. Судя по кинетическим кривым поверхностного натяжения водных растворов П4ВП различной степени кватернизации на границе с этилбензолом, производные П4ВП проявляют разную интенсивность снижения межфазного натяжения во времени, сохраняя ход кривых, характерный для растворов поверхностно-активных макромолекул.

Поскольку в первоначальный момент макромолекулы выходят на границу раздела фаз в том конформационном состоянии, в котором они находились в растворе, объемные свойства полиэлектролитов, отражающие эти конформационные состояния, обусловливают поверхностные свойства полиэлектролитов. Такая взаимосвязь в закономерностях расположения кинетических кривых на начальном участке графической зависимости рис. 2.4, т. е. в начальный период формирования границы раздела, согласуется с данными но зависимости приведенной вязкости от концентрации водных растворов полисолей.
В ходе старения межфазной поверхности, интенсивность понижения поверхностного натяжения Δσ меняется в ряду исследованных производных П4ВП. Так, если на начальном участке кинетических кривых наибольшее значение σ0 отмечается для полисоли с = 35 %, то с увеличением времени формирования адсорбционного слоя наибольшей способностью к понижению σ обладает полисоль с = 74 %.
Как уже отмечалось, понижение σ обусловлено не только диффузионным насыщением поверхности, но и сегментальными переходами молекул в поверхностном слое, которые достаточно продолжительны во времени, с увеличением β производных П4ВП, приводящим к росту поверхностно-активных бутильных функциональных групп в макромолекуле, длительность этих переходов возрастает.
Следует отметить, что вклад диффузионного и конформационного факторов в кинетику снижения межфазного натяжения меняется с изменением концентрации макромолекул; увеличение концентрации приводит к уменьшению вклада конформационного фактора.
На рис. 2.8 приведены изотермы межфазного натяжения производных П4ВП с различной степенью кватернизации на границе водного раствора с этилбензолом после достижения времени установившегося равновесия в 24 ч.

По характеру изотерм можно отметить высокую поверхностную активность кватернизированных П4ВП и заметное снижение их абсолютных величин. При этом, в противоположность эффектам, отмеченным на границе раздела водный раствор-воздух, влияние степени кватернизации на поверхностную активность заметно нивелируется. В целом относительное понижение поверхностного натяжения Δσ полисолями на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей существенно выше, чем на границе раздела вода-воздух, что указывает на их высокую адсорбционную способность, а, следовательно, и сродство к неполярным поверхностям.
Количественные значения поверхностной активности С и предельной адсорбции полисолей рассчитывались по уравнению Шишковского, хорошо описывающему обратимую адсорбцию. Возможность использования уравнения Шишковского в исследуемых системах доказывалась соблюдением прямолинейной зависимости в координатах (σ0dс)/(dσ) = f(с) и 1/Г =f (с).

Рассчитанные значения поверхностной активности и предельной адсорбции для изученных полисолей сведены в табл. 2.2. По сравнению с границей раздела фаз вода-воздух на межфазной границе вода-этилбензол, значения предельной адсорбции различаются на порядок, а влияние степени кватернизации заметно нивелировано. На рис. 2.9 приведены изотермы межфазного натяжения водных растворов полисоли с β = 14 %, ЛСН и их смесей (при сПЭ = 0,5 кг*м-3) на границе с этилбензолом. Как видно из хода кривой 3, ассоциаты обладают более высокой поверхностной активностью, чем индивидуальные компоненты.

Имеется синергетический эффект, как и в случае межфазной границы вода-воздух. Принципиальный ход кривых согласуется с результатами, полученными при взаимодействии ЛСН с кватернизованными производными П4ВП. Согласно этим данным, снижение поверхностного натяжения в области малых концентраций ЛСН является следствием образования гидрофобных ассоциатов полисоль-ЛСН.
Это способствует насыщению межфазной поверхности и значительному снижению σ. Подобные эффекты резкого снижения σ низкомолекулярными ПАВ в присутствии ВМС как результат взаимодействия компонентов смеси отмечались в ряде работ. Обращает на себя внимание тот факт, что при соотношении компонентов n = [ПАВ]/[ПО], начиная с 0,9, межфазное натяжение принимает нулевые значения. Как показало вискозиметрическое титрование полимера ионогенным ЛСН, эта область n соответствует значительному снижению вязкости системы, вызванному компактизацией макромолекул вследствие их взаимодействия с ПАВ. По-видимому, лиофобность образовавшихся компактных ассоциатов и обусловливает их высокую поверхностную активность на межфазной границе вода-этилбензол.
Наблюдаемые эффекты понижения межфазного натяжения следует учитывать при рассмотрении механизма модифицирующего действия производных П4ВП на дисперсные системы.