Параметры адсорбционного слоя полиамфолитов на основе метакриловой кислоты на границе раздела жидкость-газ

На основании изотерм поверхностного натяжения с использованием уравнения Фрумкина-Дамаскина проведен расчет параметров адсорбционного слоя сополимеров метакриловой кислоты с диметиламино-этилметакрилатом, диэтиламиноэтилметакрилатом (МАК-ДМАЭМА, МАК-ДЭАЭМА) С целью оценки параметров адсорбционного слоя сополимеров их расчет был проведен на основании изотерм поверхностного натяжения в широком интервале составов.
Для расчета адсорбционных параметров СП использовали подход, предполагающий совместное решение уравнения Фрумкина-Дамаскина

и соответствующего ему уравнения состояния

при условии независимости адсорбционных постоянных от объемной концентрации СП, где Гm - предельная адсорбция, В - константа адсорбционного равновесия, Θ - степень заполнения поверхности макромолекулами, а - коэффициент аттракции, n - число адсорбционных мест, определенное графоаналитически.
Для области изоэлектрического состояния при расчетах использовали значения σ при концентрации меньше или равной критической с≤ск, при которой достигается пасыш,епие адсорбционного слоя и начинаются изменения в объемной фазе. Эту концентрацию определяли по излому на изотермах σ в полулогарифмических координатах. От концентрации СП зависит величина степени заполнения межфазной поверхности, причем критической концентрации отвечает максимальная степень заполнения границы раздела раствор-воздух (рис. 2.32).

Как следует из рис. 2.33 и 2.34, на параметр Θ при адсорбции исследованных СП практически не оказывает влияние состав СП. Это связано с тем, что при с=ск на поверхности раздела адсорбируются наиболее поверхностно-активные сегменты макромолекулы, а время выхода их на межфазную границу при этом соизмеримо с литературными данными.
Между критической концентрацией полиамфолита и его поверхностной активностью (G) найдена зависимость, которая описывается уравнением


Коэффициенты в уравнении определяются природой полимера и величиной pH. Поверхностную активность рассчитывали по угловому коэффициенту касательной к изотерме т при с→0:

Установлено, что поверхностная активность существенным образом зависит от состава СП, причем зависимость носит экстремальный характер. Для ее описания предложено корреляционное уравнение:

Следовало ожидать, что подобным образом изменяется и предельная адсорбция, как у кватернизированных производных поли-4-винилпиридина, а максимальной поверхностной активности должно соответствовать максимальное значение предельной адсорбции.
Однако этого не наблюдалось (табл. 2.13), что, вероятно, связано с различием межмолекулярных взаимодействий в собственно адсорбционном слое, что подтверждает изменение значений константы адсорбционного равновесия и параметра аттракции изученных СП. Для исследованных полиамфолитов в адсорбционном слое параметр аттракции a<0, что свидетельствует о преобладающей роли межмолекулярных сил отталкивания. Но, на наш взгляд, это может быть кажущимся явлением, свидетельствующим о необходимости описания адсорбции макромолекул с учетом возникающих стерических затруднений. Константа адсорбционного равновесия в водной среде позволяет рассчитать свободную энергию адсорбции (-ΔСA):

Экстремальный ход зависимости свободной энергии адсорбции от состава СП (рис. 2.29) в согласии с поверхностной активностью исследованных СП показывает, что, чем выше энергия адсорбционного взаимодействия, тем сильнее проявляются поверхностно-активные свойства, причем более поверхностно-активные СП МАК-ДЭАЭМА (по сравнению с СП МАК-ДМАЭМА), как следует из табл. 2.12 и 2.13, обладают и большей свободной энергией адсорбции.
В изоэлектрическом состоянии макромолекула полиамфолита характеризуется максимальной поверхностной активностью, так как ее конформация наиболее компактна, суммарный заряд минимален, в результате чего облегчен выход на границу раздела фаз и адсорбция на ней.
Как показали расчеты, в ИЭТ свободная энергия адсорбции также максимальна. При ионизации происходит изменение конформации макромолекулярного клубка, макромолекула разворачивается. При этом параметр аттракционного взаимодействия в значительной степени изменяется. Так, например, для СП-5 при

имеем а = -0,09 и а = -3,3 при pH 7,7; в то время как константа адсорбционного равновесия становится равной 7,44 но сравнению со значением 8,30 в ИЭТ, снижается и свободная энергия адсорбции, происходит ослабление поверхностно-активных свойств.