Влияние молекулярной массы полиэлектролита на адсорбцию и электрохимическое восстановление полисолей пиридина

Несмотря на то, что адсорбционное и электрохимическое поведение мономерных производных пиридина изучено довольно широко, сведений об адсорбции соответствующих макромолекул и особенностях протекания электродных реакций с их участием практически нет. В связи с этим в данном разделе рассматривается исследование влияния молекулярной массы на адсорбционные характеристики и электрохимическое восстановление поли-М-этил-2-метил-5-винилпиридиний бромида.
Объектами исследований служили: 2-метил-5-винилпири-дин (2М5ВП),М-этил-2-метил-5-винилпиридиний бромид (NЭ2М5ВПВr), М-этил-2-метил-5-винилпиридиний нитрат (NЭ2М5ВГПN3), поли-М-этил-2-метил-5-випилпиридиний бромид (ПNЭ2М5ВПВr) различных молекулярных масс (ММ 30000 и 380000) и поли-2-метил-5-винилпиридин (ММ 30000). Синтезированные соли практически полностью кватернизированны (96 %). В связи с тем, что в литературе практически отсутствуют сведения о строении двойного электрического слоя (ДЭС), образованного макромолекулами в неводных средах, исследования проводились в диметилформамидных растворах перхлората натрия. Выбор растворителя обусловлен тем, что все исследуемые соединения в нем хорошо растворимы, и их адсорбционная активность выражена достаточно сильно.
Изучение электродных реакций с участием низко- и высокомолекулярных соединений проводилось методом хроновольтамперометрии с линейным изменением потенциала во времени в той же ячейке. Поляризация электродов осуществлялась от потенциостата П-5827М в пределах от -0,6 до -1,7 В. Пики токов восстановления регистрировались на самописце ПДП4-002. Оценку погрешности проводили по методам математической статистики из серии экспериментальных данных для одного и того же раствора. Погрешность измерений токов и потенциалов составляла 5-6 %.
Анализируя Сд, Е-зависимости, приведенные на рис. 2.47 и 2.48, можно заключить, что все исследуемые мономерные и полимерные производные пиридина обладают адсорбционной активностью.

На емкостных кривых отсутствуют катодные пики десорбции, что связано, возможно, с восстановлением пиридиниевых катионов при потенциалах Е > -1,4 В. При смещении потенциала в область положительного заряда величина емкости начинает расти. На Сд, Е-кривой присутствует анодный максимум, высота которого увеличивается и который сдвигается в сторону более положительных потенциалов с уменьшением концентрации органического вещества. Наличие ярко выраженных пиков позволяет предположить, что при адсорбции под влиянием п-электронного взаимодействия их с положительно заряженной поверхностью висмута возникают переориентационные эффекты. Емкостные кривые мономерной соли NЭ2М5ВПВr имеют аномальный вид: они лежат выше фоновой кривой (рис. 2.49).

Это, возможно, связано с тем, что на поверхности висмута адсорбируются не отдельные попы пиридиния, а комплексы с переносом заряда [МРу+Вr-]. Увеличение диэлектрической проницаемости плоского конденсатора как модели плотной части ДЭС и приводит к подобному возрастанию емкости. Суш,ествовапие комплекса в растворе подтверждено спектрофотометрическими данными: сдвигом полосы поглош,енпя в наиболее сильно сольватирующих средах в коротковолновую область, отклонением от закона Ламберта-Бера для мономерной бромидной соли пиридиния и его выполнением для нитратной соли пиридиния. Кроме того, потенциал восстановления катиона бромидной соли пиридиния расположен на 70 мВ катоднее, чем в случае его нитратной соли, которая подобных комплексов не образует.
При замене в пиридиниевой соли противоиона Вr на NO3 наблюдается обычное расположение емкостных кривых (рис. 2.50).

В случае полимерного производного пиридина, являющегося полиэлектролитом с молекулярной массой 30000 (рис. 2.48а), наблюдается снижение емкости но сравнению с фоновой кривой. Комплексы с переносом заряда здесь, по-видимому, не оказывают такого воздействия на величину емкости, как в случае мономерного аналога, вследствие, во-первых, меньшей степени диссоциации полиэлектролита и, во-вторых, уменьшения числа свободных ионов брома из-за противоионного связывания.
Кроме того, известно, что адсорбция возрастает по мере увеличения длины цепи макромолекулы. Однако при очень больших степенях полимеризации (ММ 380000) (рис. 2.48 б) наблюдается незначительная депрессия емкости и, начиная уже с потенциала -0,7 В, происходит полная десорбция макромолекул адсорбата.
Согласно модели Фриша-Симха, при сравнительно больших концентрациях макромолекула способна адсорбироваться на электроде только небольшим числом сегментов, а другие в виде петель расположены в растворе, что, по-видимому, практически не приводит к изменению емкости ДЭС.
Однако в разбавленных растворах (с < 10в-4 М) наблюдается значительная депрессия емкости по сравнению с фоновой кривой. Такое аномальное явление можно объяснить тем, что в предельно разбавленных растворах реализуются такие условия, при которых макромолекула способна развернуться по всей поверхности электрода, адсорбируясь большинством своих звеньев. При этом удаление полярного растворителя из плотной части ДЭС и приводит к снижению емкости. Аналогичные данные получены и для водных растворов полимерных солей.
Из рис. 2.50, на котором приведены изотермы адсорбции исследуемых соединений, определенные с использованием обобщенного уравнения Фрумкина-Дамаскина, видно, что степень заполнения поверхности электрода полиионом меньше по сравнению с заполнением его мономерным аналогом. Величина θ для полимерного адсорбата, имеющего молекулярную массу 380000, очень мала и составляет всего 0,2-5,9*10в-3 Поскольку из С,Е-кривых получить изотермы адсорбции для данного полимера не представляется возможным, расчет производился на основании следующих допущений. Известно, что для гауссовской цепи макромолекулы доля звеньев, способных участвовать в адсорбции, уменьшается с ростом степени полимеризации t как t-1/2. Поэтому в уравнении Фрумкина-Дамаскина объемную концентрацию полимера нужно заменить на или, что все равно, константу равновесия В на Тогда для двух полимеров с молекулярными массами 30000 и 380000 справедливо соотношение

Отсюда можно найти константу адсорбционного равновесия для полимера с молекулярной массой 380000. Аттракционная постоянная а и число адсорбционных мест n принимались для этого полимера такими же, как и для полисоли с молекулярной массой 30000, так как они характеризуют лишь адсорбированные сегменты, природа которых одинакова для обоих полимеров.
Адсорбционные параметры мономерных и полимерных солей вычислялись путем совместного решения уравнения Фрумкина-Дамаскина и соответствующего ему уравнения состояния.
Как видно из табл. 2.22, незаряженные мономерные и полимерные соединения имеют более высокую адсорбционную активность. Высокие значения n для полимеров свидетельствуют о том, что макромолекулы адсорбируются не отдельными функциональными группами, а сегментами, вытесняющими довольно большие группы молекул растворителя. Подстановка адсорбционных параметров в уравнение

позволила рассчитать теоретические зависимости В от К, которые мало отличаются от эксперимептальных.

Все исследуемые соединения имеют два адсорбционных состояния: плоская ориентация в анодной области и вертикальная, вернее, квазивертикальная в катодной области потенциалов. Это подтверждается формой С,Д-кривых, зависимостью n от потенциала, что особенно характерно для мономерных соединений, у которых число n возрастает от 1,5 до 3 при переходе от вертикальной ориентации к планарной, а также зависимостью энергии Гиббса от потенциала, которая имеет вид двух пересекающихся парабол (рис. 2.51).
Изучаемые алкилированные производные пиридина имеют как адсорбционные, так и электрохимически активные центры, которые способны восстанавливаться при более отрицательных потенциалах. На вольтамперограмме мономерной соли при катодной поляризации от -0,6 до -1,7 В обнаружен один пик тока, который был отнесен нами к восстановлению пиридиниевого кольца. Характерной особенностью I,Е-кривой полимерной соли (ММ 30000) является расщепление пика восстановления (рис. 2.52). Появление двух пиков связано с различными энергетическими состояниями восстанавливающихся функциональных групп полимера. Часть ионогенных групп непосредственно адсорбирована на электроде, а другая из-за стерических затруднений располагается в непосредственной близости у электрода. С ростом молекулярной массы, как было показано выше, доля адсорбированных звеньев макромолекулы уменьшается, и на электроде восстанавливается лишь незначительная часть звеньев макромолекулы. При этом величина тока пика Ip падает (табл. 2.23).

Аналогичное явление замечено и при изучении электровосстановления поликатионов в воде (рис. 2.53). На основании диагностических критериев: нелинейности зависимостей Ip—Сдеп и Ip - √v, а также по величине наклона прямой в координатах lgIp-lgV, превышающей 0,5, был сделан вывод об адсорбционном ограничении электродной реакции, что наблюдается при восстановлении как моно-, так и поликатионов пиридиния.

Кроме того, линейная зависимость Ер-lnv, смещение Ер, в катодную область при увеличении скорости развертки потенциала, смещение Еp в положительную область потенциалов при увеличении с_деп дают основание заключить, что после переноса электрона следует реакция электрохимической димеризации. По данным препаративного электролиза (для полимеров он проводился при обоих потенциалах пиков тока), кулонометрии, ПК- и УФ-спектроскопии был предложен механизм электродного процесса, который в общем случае совпадает с известной схемой Томкинса. Особенностью электрохимического поведения ноли-катионов пиридиния по сравнению с поведением мономерного аналога являются внутри- и межмолекулярные взаимодействия радикалов, возникающие в результате одноэлектронного переноса, которые ведут к сшивке макромолекулы и образованию нерастворимого продукта.
Увеличение молекулярной массы приводит к снижению числа функциональных групп, способных к разряду. Кроме того, усложнение конформации макромолекулярных клубков препятствует взаимодействию между радикалами, т. е. образованию полностью сшитой пленки.
Таким образом, проведенные исследования показали взаимосвязь адсорбционных свойств и особенностей электровосстановления моно-и поликатионов пиридиния. На основании экспериментальных данных представилось возможным заключить, что емкостным методом можно оценить адсорбцию не всей макромолекулы, а только части ее звеньев, входящих в плотную часть ДЭС. При этом электролиз растворов М-этил-2-метил-5-винил-пиридиний бромида приводит к образованию на катоде продукта, макромолекулы которого состоят из прореагировавших звеньев, между которыми возможны взаимодействия, приводящие к сшивке.