Влияние молекулярной массы полиэлектролитов и природы растворителя на их адсорбцию

Одной из особенностей адсорбции полимеров из растворов является концентрирование на поверхности адсорбента высокомолекулярных фракций (Ю.С. Липатов), что соответствует фракционированию макромолекул и изменению молекулярно-массового распределения в растворе.
На основе фракционирования и определения адсорбции отдельных фракций было показано, что зависимость величины адсорбции от молекулярной массы имеет следующий вид:

где α и К — константы, и α позволяет судить об адсорбционном состоянии полимера, а Гm соответствует количеству адсорбированного полимера в расчете на единицу веса адсорбента. Величина α обычно меняется в пределах 0-0,6. При α ≈ 0 молекулы, вероятно, полностью располагаются на плоской поверхности адсорбента, а если α = 1, то речь идет о «вертикальной адсорбции».
И. Ликлема фракционированием молекул объясняет зависимость адсорбции от соотношения поверхности адсорбента к объему в растворе и сглаженный характер изотерм для полидисперсных систем. Для монодисперсных систем характерны только вертикальные и горизонтальные участки изотерм. Увеличение молекулярной массы полимеров, приводящее к уменьшению адсорбции макромолекул, связывается с низкой скоростью достижения равновесия, со структурированием растворов полимеров при высоких молекулярных массах и с ухудшением растворимости. Согласно А. Зильбербергу уменьшение адсорбции с ростом молекулярной массы определяется качеством растворителя, при этом в «хороших» растворителях зависимость адсорбции от молекулярной массы выражается в меньшей степени, чем в «плохих» растворителях.
Природа растворителя, являющаяся одним из наиболее важных факторов, определяющих адсорбцию полимеров, учитывается во всех теориях адсорбции полимеров из разбавленных растворов путем включения параметра теории Флори-Хаггинса χ12, отражающего термодинамическое взаимодействие макромолекул и растворителя (Ю.С. Липатов).
Влияние качества растворителя состоит в изменении конформации макромолекул и переходе от развернутой в хорошем растворителе полицепи к свернутой — в плохом, что определяет условия взаимодействия сегмента макромолекулы с поверхностью адсорбента; при этом адсорбция возрастает с уменьшением параметра χ12. В «плохих» растворителях макромолекулы имеют меньшие размеры, чем в «хороших», и их может больше разместиться на единице площади.
А.А. Баран в качестве меры качества растворителя, кроме параметра χ12, принимает также значения второго вириального коэффициента А2 в уравнении осмотического давления раствора полимеров.
Корреляция сродства макромолекул полиэлектролитов к растворителю со вторым вириальпым коэффициентом также отражена в работе Ю.Г. Фролова на примере сополимеров МАА с ДЭАЭМА (амифлок) -1,2; сополимер метакриламида с метакрилатом натрия (МА с МАКМа) метасол - 2,9 и сополимер метакриловой кислоты, метакрилата натрия и диэтиламиноэтилметакрилата (MAKNa с ДЭАЭМА) тампакрил — 13,0.
Определенное влияние на адсорбцию полимеров оказывает «хороший» растворитель в связи с его преимущественной адсорбцией. Преимущественная адсорбция растворителя описана во многих работах. В общем виде наиболее полно и термодинамически строго этот вопрос обобщен Ю.Г. Фроловым при анализе гиббсовской адсорбции из бипарных растворов, когда кажущаяся адсорбция определяется адсорбцией растворителя и растворенного вещества через уравнение

где Г - кажущаяся адсорбция; X - мольная доля растворителя или растворенного вещества; А - адсорбция на поверхности адсорбента. Индексом 1 отмечается растворитель, индексом 2 — растворенное вещество. Отношение А/Х характеризует коэффициент распределения компонентов между поверхностным слоем и объемом раствора, при этом, если А2/Х2 > А1/X2, то Г2 - положительна; при А1/Х1 = А2/Х2Г = 0 в точке пересечения оси состава с изотермой адсорбции (рис. 3.3).

Подобные соотношения могут быть привлечены для оценки адсорбции как растворенного вещества, так и растворителя, а также для описания явления так называемой «отрицательной адсорбции», достаточно характерной для полиэлектролитов.