Законы термодинамики

Термодинамика — опытная наука, которая в применении к химии помогает определить возможность осуществления химических реакций и предел их протекания, выход продуктов реакций, т. е. максимально возможную в данных условиях степень превращения исходных веществ в конечные, и тепловые эффекты, сопровождающие химические реакции.
Важные положения термодинамики даются в форме трех се законов (основ).
Пользуясь первым законом, проводят расчеты энергетических балансов химических процессов. К которым относятся, в частности, термохимические. С помощью второго и третьего законов рассчитывают химические равновесия, т. е. состав продуктов химических реакций, находящихся в устойчиво-равновесном состоянии в данных условиях.
Термодинамика оперирует с понятием система — т. е. совокупностью тел, выделенных фактически или мысленно из окружающей среды. Системы, объем и энергия которых постоянны, называют изолированными.
Состояние системы характеризуют совокупностью параметров: объемом V, давлением р, температурой Т, концентрацией С и т. д.
Параметры, не зависящие от пути перехода системы из одного состояния в другое, а зависящие только от начального и конечного состояний, называют функциями состояния. Примером такого параметра служит внутренняя энергия тела, в которую входят кинетическая и потенциальная энергии его молекул, атомов и их составных частей. Например, при температуре -+20°C мы можем иметь жидкую воду и находящийся с ней в равновесия водяной пар. Система вода — пар будет характеризоваться определенными параметрами: давлением, температурой, объемом. Изменение температуры воды, например ее нагревание, может превратить все имеющееся количество воды а пар, который будет характеризоваться другими давлением, объемом, температурой. При этом внутренняя энергия молекул воды изменится и будет определяться конечным ее состоянием.
Участие системы в каких-либо процессах приводит к изменению ее внутренней энергии ΔU (рис. 1). Однако величина ΔU не зависит от того, идет ли это превращение по пути U1—а—U2 или U1—b—U2, а зависит только от разности внутренних энергий — начального U1 и конечного U2 состоянии:

По этой причине нет необходимости знать абсолютные значения внутренней энергии систем, для вычисления которых в настоящее время не существует достоверных способов: достаточно пользоваться только разностью внутренних энергий системы в разных состояниях ΔU. Для цикличного процесса (см. рис. 1), который заканчивается при таком же состоянии системы. как и начальное, ΔU обращается в нуль.
Это свойство также относится к числу важных признаков таких параметров, которые мы раньше назвали функциями состояния системы.

Кроме внутренней энергии в термодинамике очень часто пользуются понятиями теплоты и работы.
Теплота представляет собой движение, передаваемое благодаря хаотическому перемещению молекул, т. е. неупорядоченному движению микрочастиц. В отличие от нее работа включает в себя формы движения макроскопических масс, состоящих из очень большого числа молекул, совершаемые под действием каких-либо сил, т. е. упорядоченную макроскопическую форму движении.
Теплота Q и работа А в общем виде не являются функциями состояния, так как зависят от пути превращения. Это хорошо иллюстрируется рис. 2, из которого видно, что, например, работа расширения газа, представляющая собой произведение его давления р на приращение объема ΔV

зависит от пути превращения.
Уравнение первого начала термодинамики представляет собой математическое выражение закона сохранения энергии

Из этого уравнения следует, что приданное системе количество тепла расходуется только па увеличение ее внутренней энергии и на совершение работы.
Из уравнении (3) и (3а) видно, что тепло, как и работа, не является функцией состояния системы: обе эти величины относят к процессу, а не к системе. Однако в двух чрезвычайно важных для химии случаях теплота становится функцией состояния, т. е. перестает зависеть от путей перехода системы из одного состояния в другое и определяется только начальным и конечным состояниями системы.
Первый случай относится к процессу, идущему при постоянном объеме (изохорический процесс). При V = сonst работа А = рΔV = 0, и уравнение (3а) принимает вид

т. е. псе тепло расходуется на изменение внутренней энергии.
Например, газ, сжатый в баллоне, не может совершить никакой работы, как бы его ни нагревали, до тех пор, пока мы не начнем выпускать его из баллона. Нагревание газа в замкнутом объеме приводит к повышению его давления — к увеличению внутренней энергии.
Второй случай относится к процессу, идущему при постоянном давлении. При этом р = const и A = p(V2 — VA), т. е. работа перестает зависеть от пути превращения и становится функцией состояния. В этом случае уравнение (3) преобразуется:

где H=U+pV — новая функция состояния, называемая теплосодержанием, или энтальпией.
Известный закон Гесса устанавливает, что тепловой эффект химических реакций зависит только от начального и конечного состояний реагирующих веществ, но не зависит от промежуточных стадий процесса. Он представляет собой именно эти случаи применения в химии первого закона термодинамики к процессам, идущим либо при постоянном объеме, либо при постоянном давлении. Следует напомнить, что в термохимических уравнениях под химическими символами понимается не только количество веществ (в молях), но и запас их внутренней энергии для процессов, идущих с постоянным объемом, пли энтальпия дли процессов, протекающих при постоянном давлении.
Соответственно тепловые эффекты реакций, протекающих при постоянном объеме, обозначают через Qv, а при постоянном давлении — через Qp. Для твердых и жидких тел при невысоких температурах обычно изменение объема невелико, и поэтому

Эта же зависимость справедлива и для таких реакций с участием газообразных веществ, число молей которых до и после реакции остается неизменным.
Ввиду этого проведение термохимических расчетов даже для сложных реакций чрезвычайно упрощается и сводится к алгебраическому суммированию тепловых эффектов промежуточных хорошо известных стадий этих реакций — действительно протекающих или осуществляемых мысленно. Все необходимые для таких расчетов данные приводятся в таблицах так называемых стандартных величин, имеющихся во многих справочниках.
При пользовании этими таблицами нужно помнить следующее. Энтальпия связана с теплотой реакции зависимостью

т. е. равна теплоте реакции с обратным знаком.
За стандартное состояние, при котором ΔН=0, приняты значения эвтальпий элементов при 1 атм и 25 °С (298 °К), причем если известны несколько разновидностей (модификаций) какого-либо элемента, то нулевое значение энтальпии приписывают наиболее устойчивому из них. Для остальных модификаций элементов в твердом состоянии знак ΔН положителен, поскольку их переход из стандартного состояния сопровождается затратой работы. Таким образом, в химической термодинамике приняты знаки, обратные тем, которые применяют в химии; соответственно для соединений, при образовании которых из элементов выделяется тепло (экзотермический эффект), значение энтальпии отрицательно.
Наконец, при использовании таблиц стандартных величия необходимо обращать внимание па агрегатное состояние простых и сложных веществ (оно указывается ниже химического символа вещества), Дело в том, что сам по себе переход вещества из одного агрегатного состояния в другое сопровождается поглощением или выделением тепла. Так, при образовании жидкой воды из водорода и кислорода выделится тепла больше, чем при образовании газообразной воды из тех же элементов. Разница между ними будет равна теплоте испарения воды.
Стандартные термодинамические величины некоторых веществ, с большинством из которых строителям приходится иметь дело в своей практической деятельности, приведены в табл. 1. Значения, стоящие в двух последних колонках этой таблицы, пояснены в конце этой главы.
Пользуясь табличными данными, проведем некоторые термохимические расчеты, достаточно типичные, чтобы аналогичные вычисления можно было бы выполнять и для других веществ и реакций.
Найдем теплоту реакции СаО(т) + СО2(г) = CaCO3(т), если известно (из таблиц стандартных величин), что теплоты образования CaO, CO2 и CaCO3 равны соответственно 636,46; 394,07 и 1208,61 кДж/моль.
Значение ΔH для любой реакции равно разности между суммой те плот образования (энтальпий) продуктов реакции (ΔН CaCO3) и суммой энтальпий исходных продуктов (ΔH CaO + ΔH CO2). Тогда искомая величина — теплота реакции — равна 1208,61—(636,46+394,07) = 178,07 кДж.
Соответственно можно определить также тепло, затрачиваемое на обратный процесс термической диссоциации известняка (CaCO3) при получении из него извести и углекислого газа.

Значение средней энергии связи существенно зависит от того, в каких химических соединениях подобная связь осуществляется. Так, средняя энергия связи О — Н в воде составляет 458 кДж/моль, а в спирте —438,7 кДж/моль.

Энергию кристаллической решетки важно знать потому, что эта характеристика связана, например, с твердостью, прочностью вещества и его термостойкостью. Кроме того, из значений энергии кристаллической решетки можно определить и некоторые другие ценные характеристики веществ, например их способность к гидратации — сродству с растворителем.
Для трехкальциевого силиката и двухкальциевого силиката, входящих в качестве основных составляющих в цемент (в котором они представлены а литом и белитом соответственно), энергии кристаллической решетки равны 10768 и 7240 кДж/моль; для оксида кальция CaO, известного под названием известь, — значительно ниже — 3528 кДж/моль,
Получение надежных данных о энергии кристаллической решетки полезно не только дли науки, но и для практики (например, для получения электротехнических бетонов с оптимальными характеристиками в отношении электрического пробоя — работы Ю.Н. Вершинина и его сотрудников).
Кроме изохорического и изобарического процессов для химии весьма важны также изотермические процессы, т, е, процессы, идущие при постоянной температуре.
Работа изотермического расширения газа

выводится путем комбинирования известного уравнения состояния идеального гада pV=nRT (уравнение Клапейрона—Менделеева) с уравнением (2) (А=pΔV). Здесь R — газовая постоянная, T — абсолютная температура; n — число молекул. Coответственно, если известно изменение концентраций или давления в ходе реакции, то уравнение (2) решается относительно этих параметров:

Эти зависимости часто применяют для определения, например, работы образования зародышей кристаллизации, работы расширения идеального газа, в электрохимических расчетах и т. д. Некоторые из таких вычислений будут даны ниже, в частности в главе, посвященной процессам твердения вяжущих веществ.
Рассмотренные выше термохимические расчеты основаны на использовании первого начала термодинамики. Однако известны процессы и химические реакции, которые не запрещены с точки зрения закона сохранения энергии и вместе с тем практически неосуществимы.
Следовательно, для того чтобы установить направление и предел протекания процесса, необходима другая закономерность, сущность которой и составляет содержание второго начала термодинамики.
Наблюдая за процессами, мы можем заметить, что они идут в направлении установления равновесия. Равновесие характерно для каждой системы, и процессы, протекающие в системе, неминуемо стремится к равновесным условиям. Например, спирт и вода смешиваются, но не расслаиваются, так как смешанное состояние отвечает состоянию равновесия. По этой же причине соль, брошенная в воду, растворяется, и со временем ее концентрация будет везде практически одинаковой. Тепло переходит от горячего тела к холодному до тех пор, пока их температуры не выравняются. Газ в закрытом сосуде равномерно распределяется во всем объеме.
Вопросы равновесия играют колоссальную роль и в химических реакциях, поэтому уточним, что такое равновесие, или равновесное состояние.
Равновесным называют такое термодинамическое состояние системы, которое характеризуется следующими признаками:
1) неизменностью состояния во времени при сохранении внешних условий; так, сколько бы ни стояли растворы спирта или соли в воде, их состав и свойства не изменяются;
2) динамической подвижностью (восстановлением равновесия при его нарушении);
3) возможностью подхода к состоянию равновесия с противоположных сторон.
Если к состоянию равновесия подходить с учетом представлений о скорости прямых и обратных процессов, в результате которых возникает равновесие, то можно сказать, что оно характеризуется но их отсутствием или прекращением, а протеканием этих процессов в обоих направлениях с одинаковой скоростью.
Так, например, при равновесии системы жидкость — пар число молекул, отрывающихся из жидкости и переносимых в пар за время т, равно числу молекул, конденсирующихся из пара в жидкость за тот же промежуток времени. Так же и при химических реакциях в равновесном состоянии можно считать, что скорость образования молекул новых соединений равна скорости их распада. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие это положение для типичных случаев химического равновесия.
Однако следует иметь в виду, что кинетический фактор не относится к термодинамическим признакам равновесия, так как термодинамика не учитывает ни фактора времени, ни фактора скорости; она информирует лишь о принципиальной возможности осуществления тою или иного процесса. Второй закон термодинамики позволяет установить предел протекания процесса, т.е. условия равновесия для данной системы.
Рассмотрим второй закон термодинамики со статистической точки зрения. Выясним, почему процессы текут и одном направлении и почему существует равновесие, т. с, выравниваются температура, концентрация и т. д. Нa этот вопрос ответим исходя из молекулярно-кинетической теории газов.
Почему, например, воздух не собирается в углу комнаты, а равномерно распределяется во всем объеме? Потому что хаотическое, беспорядочное, а потому равномерное распределение воздуха во всей комнате — состояние более вероятное, чем сосредоточение его в одном из углов.
Следовательно, каждое состояние системы может быть охарактеризовано термодинамической вероятностью, связанной с числом способов, которыми это вероятное состояние может быть осуществлено. Отсюда следует, что процессы протекают всегда от менее вероятного — более упорядоченного состояния к более вероятному состоянию, отвечающему большему «беспорядку».
В пашем примере равномерное распределение молекул газа может быть осуществлено большим числом способов, чем разделенное, поэтому оно более вероятно. В отличие от математической вероятности термодинамическая вероятность — очень большое число, к которому, однако, применимы те же основные действия, что и к математической вероятности.
Рассмотрим такой пример. Имеем ящик объемом 22,4 л. Мысленно разделим объем ящика пополам и впустим в ящик одну молекулу. Какова вероятность пребывания молекулы, скажем, и левой половине ящика? Нетрудно видеть, что вероятность равна 1/2, так как молекула имеет одинаковые шансы находиться в левой или правой части. Впустим в ящик 2 молекулы. Какова будет вероятность пребывания двух молекул в левой половине ящика? Во-первых, молекулы могут но одной находиться в каждой половине. Во-вторых, молекулы могут по две находиться в одной из половин ящика.
Если в ящик впустить 1 моль газа, то вероятность того, что молекулы соберутся в одной половине, будет равна: (1/2)N = (1/2)6*10в3 — число, крайне малое. Поэтому подавляюще более вероятным будет равномерное распределение молекул во всем объеме ящика.
Вывод, который мы сформулировали, является не аксиомой, а следствием двух факторов: во-первых, того, что тела состоят из молекул, и, во-вторых, что молекул очень много. То обстоятельство, что молекул очень много, не затрудняет задачу, а, наоборот, облегчает ее, так как большое число молекул позволяет применить к ним методы теории вероятности.
Таким образом, мы установили, что, во-первых, всякая система обладает еще одной функцией состояния — вероятностью w. Во-вторых, процессы протекают в направления от менее вероятного состояния к более вероятному и что наиболее вероятное состояние системы соответствует состоянию равновесия.
Первый закон термодинамики нарушений не знает, а второй в силу его статистического характера может нарушаться. Если окажется, что второй закон нарушен, то это значит, что совершился маловероятный, но в принципе возможный процесс. Такое явление незначительных и кратковременных самопроизвольных отклонений от состояния равновесия носит название флуктуаций и играет существенную роль в ряде физико-химических превращений, например в возникновении кристаллов из пересыщенных растворов, что очень важно для понимания процессов твердения вяжущих веществ.
Благодаря флуктуации плотности в небольших частях объема концентрация вещества оказывается несколько большей, чем средняя концентрация того же вещества во всем объеме жидкости.
Более подробно этот вопрос будет разобран нами в главе, посвященной кристаллизационному твердению вяжущих веществ; сейчас отметим только, что сам факт флуктуации так же естествен, как и то, что подавляюще вероятными являются процессы, ведущие к равновесию.
Итак, в результате рассмотрения молекулярного механизма процессов в системах мы пришли к выводу, что функция состояния — вероятность является критерием, с помощью которого можно говорить о возможности или невозможности осуществления того или иного процесса.
Однако непосредственно применять в расчетах вероятность как функцию состояния неудобно, так как она в отличие, например, от внутренней энергии не обладает свойством аддитивности, т. е. ее нельзя суммировать. Поэтому известный физик Больцман предложил другую функцию состояния, названную им энтропией и обозначенную через S, которая лишена этого недостатка. Энтропия связана с вероятностью w простым соотношением

Таким образом, энтропия S — это прологарифмированная вероятность, умноженная на постоянную Больцмана k. Ее можно определить как меру беспорядка в системе. Будучи функцией состояния, энтропия не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояний системы.
С термическими величинами изменение энтропии ΔS связано зависимостью

Использование энтропии как функции состояния вытекает из обратимости и необратимости процессов. Обратимыми называют процессы, протекающие таким образом, что действующие и противодействующие силы отличаются друг от друга на бесконечно малую величину. Иными словами, процесс будет обратимым, если при его прохождении в обратном направлении, осуществляемом крайне медленно, система проходит ряд равновесных состояний, повторяющих прямой процесс, т. е. в окружающей среде не остается никаких изменений. Работа такого обратимого процесса максимальна. Наоборот, в случае необратимого процесса, например при расширении газа, возвращение в исходное состояние требует компенсации в виде совершения работы сжатия (напомним, что работа может быть полностью превращена в тепло, тогда как неупорядоченное тепловое движение не может быть полностью превращено в работу).
Итак, но изменению энтропии можно определить направление протекающих процессов (реакций); в изолированной системе самопроизвольно протекают реакции, идущие с увеличением энтропии, т. с. ΔS≥0. При достижении равновесия энтропия приобретает максимальное значение, а ее изменение становится равным нулю (ΔS=0).
С помощью положений, составляющих содержание третьего начала термодинамики, становится возможным вычислить абсолютное значение энтропия, что облегчает ее практическое применение. Значения энтропий, так же как и энтальпии, даются в таблицах стандартных величин.
Однако большинство химических превращений протекает в незамкнутых системах, когда пользоваться энтропией затруднительно. Для таких систем более удобны и универсальны другие функции состояния: свободная энергия при постоянном объеме и изобарно-изотермический потенциал или, иначе, энергия Гиббса Соединил первый закон термодинамики в форме уравнения (3а) со вторым, выраженным зависимостью (10), получим

Здесь А - любая форма работы (химическая, электрическая и т. д.), кроме работы, связанной с изменением объема системы. Знак меньше в формуле (11a) относится к необратимым процессам, знак равенства — к обратимым. Следовательно, и работа, будь она функцией состояния, могла бы служить критерием, с помощью которого удалось бы определить направление процесса и предел его протекания.
Ранее мы говорили, что в общем виде работа не является функцией состояния. Однако если ограничиться случаем постоянной температуры, то уравнение (11a) можно записать в виде

и, так как оба члена, стоящие в скобках, представляют собой функции состояния, то и работа тоже становится функцией состояния.
Разность U—TS=Fv мы и будем называть свободной энергией при постоянном объеме. Она представляет собой ту часть внутренней энергии U, которая при обратимом изотермическом процессе может быть превращена в работу. Большинство химических реакций идет не при постоянном объеме, а при постоянном давлении. Учитывая это обстоятельство, путем несложных преобразований уравнения (11a) для случая постоянных давления и температуры получаем другую функцию состояния Z, или, иначе, свободную энергию или изобарно-изотермический потенциал (называемый также термодинамическим потенциалом). Обе эти функции очень важны и удобны для использования, так как при само произвольном протекании процесса (реакции) они убывают. Условием равновесия в таких неизолированных системах является минимум свободной энергии или свободной энергии при постоянном объеме подобно тому, как максимум энтропии указывает на достижение равновесия в изолированных системах.
Из уравнения (12) видно, что свободная энергия при постоянном объеме включает в себя и внутреннюю энергию и энтропию; в свою очередь, термодинамический потенциал (свободная энергия)

т. е, тоже включает в себя две функции состояния — энтальпию и энтропию. Это обстоятельство делает обе характеристики более универсальными. Между собой свободная энергия при постоянном объеме Fv и термодинамический потенциал связаны зависимостью

Таким образом, в тех случаях, когда второй член мал, величины Z и Fv можно считать практически весьма близкими.
Значения свободной энергии (термодинамического потенциала) приведены в таблицах стандартных величин (см. табл. 1). Как и для ΔН298, изменение термодинамического потенциала элементов в Этих таблицах принято за нуль (ΔZ298 = 0).
Далее мы неоднократно будем обращаться к этой характеристике при рассмотрении многих вопросов, связанных с равновесием и определением направления химических реакций, поэтому здесь ограничимся лишь одним типовым расчетом, представляющим интерес для строителей.
Определим изменение свободной энергии для уже знакомой нам реакции

не прибегая к той колонке в табл. 1 стандартных величин, в которой указаны значения ΔZ всех участников реакции, т. е. ограничимся лишь колонками со значениями и (естественно, что аналогичный результат получим и при учете данных последней колонки этой таблицы). Для CaO, CO2 и CaCO3 значения ΔН298 равны соответственно —636,46; —394,07 и 1203,61 кДж/моль, а значения S298 — 39,81; 213,94 и 93,02
Дж/моль*К. Тогда изменение ΔZ при реакции можно вычислить простым алгебраическим суммированием величин ΔH298 и S298 по формуле ΔZ = ΣΔH - TΣΔS.
Установим теперь, при какой температуре для реакции будет достигнуто равновесие. Очевидно, условию равновесия отвечает минимум изменения свободной энергии, т. е. ΔZ=0. Тогда, решая эту задачу относительно температуры для случая ΔZ=0, получим:

Таким образом, первый закон термодинамики (закон сохранения энергии) позволяет проводить всевозможные термохимические расчеты. С помощью второго закона удается определить направление самопроизвольно идущих процессов и предел их протекания.
Для замкнутых систем функцией состоянии, которая может служить подобным критерием, является энтропия S; ее рост свидетельствует о том, что процесс (реакция) идет в сторону равновесия, а максимальное значение отвечает достижению этого равновесного состояния. Для незамкнутых систем удобные функции состояния — свободная энергия при постоянном объеме Fv (для случая постоянства объема и температуры) и термодинамический потенциал, или свободная энергия Z (для случая постоянства давления и температуры), Убыль этих функций состояния свидетельствует о том, что процесс протекает в сторону равновесия, а их минимум, при котором ΔFv = 0 и ΔZ=0, отвечает достижению равновесия.