Основные закономерности кинетики кристаллизации новой фазы из пересыщенных растворов и фазовый состав цементного камня

Проанализируем процессы кристаллизации новообразовании из пересыщенных растворов, не содержащих никаких твердых частиц. Такой идеализированный случай позволяет лучше понять механизм кристаллизации и перекинуть мостик между этим процессом и кристаллизацией в реальных условиях твердения вяжущих материалов.
В подобном идеализированном случае процессы кристаллизации слагаются из последовательно протекающих элементарных актов возникновения зародышей новой фазы и их роста.
Рассмотрим стадию возникновения новой фазы из пересыщенных растворов. которая протекает в результате флуктуации плотности вещества. Это означает, что в разных частях объема благодаря флуктуациям возникают мельчайшие упорядоченные образования. способные к самостоятельному существованию и росту, — так называемые зародыши кристаллизации. Ниже будут выведены уравнения, показывающие, от чего зависит вероятность флуктуаций, приводящих к образованию новой фазы. Здесь же отметим лишь, что флуктуационные процессы осуществляются лишь в отдельных участках объема ΔV и вероятность флуктуации тем выше, чем. меньше ΔV. Теория возникновения зародышей кристаллизации дана в трудах Гиббса, Фольмера, Френкеля и других ученых. В ее основе лежит положение о том, что до достижения кристаллизующимся веществом какого-то размера, называемого критическим, этот зародыш термодинамически неустойчив, так как обладает избыточной свободной поверхностной энергией, о которой говорилось ранее, и поэтому снова распадается на составляющие его молекулы или ионы. Критический радиус зародыша v* может быть вычислен по формуле Томсона — Кельвина:

где C∞ — растворимость бесконечно большого кристалла вещества; Cr — растворимость зародыша критических размеров (Сr>С∞); σ — удельная межфазовая энергия; M — молекулярная масса; p — плотность (M/p = Vk — молекулярный объем вещества); R — газовая постоянная; T — абсолютная температура.
Следовательно, образование зародышей критических размеров сопровождается не уменьшением, а увеличением свободной энергии, которая для частиц сферической формы равна:

где s* — поверхность твердых частиц с радиусом r*, т. е.

Увеличение свободной поверхностной энергии в данном случае обусловлено необходимостью создать новые поверхности в ранее гомогенном растворе.
Тогда общее изменение свободной энергии при образовании сферического зародыша новой фазы ΔZ складывается из двух частей: первой, обусловленной собственными фазовыми превращениями, и второй, вызванной возникновением новой поверхности раздела фаз:

где Z1 и Z2 — молярная свободная энергия жидкой и твердой фаз. Эта формула, выведенная из общих законов термодинамики, может быть использована поэтому не только для случая кристаллизации гидратных новообразований из пересыщенных растворов, но и для многих других важных процессов, например для плавления льда или выделения органических веществ из переохлажденных растворов.
Очевидно, если первый член правой части уравнения (51) положителен (это наблюдается при условии, что Z2>Z1), то свободная энергия системы ΔZ тоже положительна и кристаллизация невозможна. Если же Z2 становится меньше, чем Z1, то при некотором критическом радиусе зародыша r* значение свободной энергии достигнет максимума (ΔZмакс), как показано на рис. 29, и дальнейшее увеличение критического радиуса зародыша r* приведет уже к уменьшению свободной энергии системы. Следовательно, кристаллизации становится термодинамически выгодным процессом.

Таким образом, для возникновения устойчивого зародыша нужно, чтобы размер его был равен размеру критического зародыша радиуса r* или хотя бы на один молекулярный слой превышал его, так как в этом случае вероятность его сохранения, т.е. дальнейшего роста, будет превышать вероятность распада. Такому размеру зародыша отвечает энергия ΔZмакс, равная потенциальному энергетическому барьеру (см. рис. 29). Этот барьер нужно преодолеть, чтобы обеспечить дальнейший самопроизвольный рост кристаллов. Он играет такую же роль в образовании зародышей новой фазы, какую в рассмотренной ранее кинетике химических реакций играла энергия активации Е. Эта характеристика называется работой образования зародыша.
Теория приводит к следующей связи ΔZmakc с вероятностью образования зародышей кристаллизации из пересыщенных растворов к пропорциональной ей скоростью возникновения зародышей кристаллизации в единице объема за единицу времени:

Подставляя в это выражение значение ΔZмакс из уравнения (50), получим для кристаллизации из пересыщенных растворов

где А — предэкспоненциальный множитель, В — постоянный числовой коэффициент.
Таким образом, вероятность флуктуации плотности в какой-либо части объема, приводящая к образованию зародышей новой фазы критических размеров, и соответственно скорость возникновения таких зародышей будут тем вышe, чем меньше молекулярный объем Vk и удельная поверхностная энергия новообразований, чем больше степень пересыщения C/C∞ и температура.
Для диссоциирующих солей типа гипса значение С/С∞, как было показано Т.И. Розенберг, нужно заменить на произведение концентраций (точнее, активностей) имеющихся в растворе ионов ПП, деленное на произведение растворимости новообразования ПР, т.е. С/С∞=ПП/ПР.
Кроме того, скорость возникновения зародышей новой фазы пропорциональна множителю А*.

На рис. 30 показаны кинетические кривые кристаллизации гипса и гидросиликата кальция из пересыщенных растворов, получаемых сливанием соответствующих веществ. На этих кривых можно выделить начальный участок, где возможно образование зародышей кристаллизации.
Процесс возникновения зародышей кристаллизации обычно протекает в кинетической области и подчиняется основным описанным выше закономерностям. Это позволяет из полученных экспериментальных данных определить усредненное значение свободной поверхностной энергии гипса и гидросиликата кальцин на границе кристалл — раствор.
Процесс образования зародышей кристаллизации значительно облегчается, если имеются границы раздела фаз. В этом случае потенциальный энергетический барьер, который нужно преодолеть, уменьшается, причем в тем большей степени, чем больше таких границ и чем ближе по своим кристаллохимическим характеристикам материал, создающий эти границы, к аналогичным характеристикам Возникающей новой фазы (при этом уменьшается разность межфазовой энергии а между ними). Этим можно объяснить, например, структурообразующую и ускоряющую твердение цемента роль песка, особенно мелкого или дополнительно измельченного.
В предельном случае, когда в качестве добавки используют материал, изоморфный с новообразованиями (значение σ для него такое же, как и для новой фазы), возможность образования трехмерного зародыша вообще практически исключается, так как энергетически несравненно более выгодным становится рост кристаллов путем присоединения: к граням готовых центров кристаллизации плоских двухмерных зародышей.
Так, на рис. 30 нисходящие ветви кривых кристаллизации гипса и гидросиликата кальция отвечают стадии роста кристаллов, тогда как возникновение зародышей завершилось еще на начальном участке этих кривых, параллельных оси абсцисс.
При выводе уравнений, позволяющих описать кинетику роста кристаллов путем присоединения двухмерных зародышей к трехмерным, применимы в принципе те же рассуждения и расчеты, которые мы изложили выше для трехмерных. В частности, для них существует критическая длина двухмерного зародыша, меньше которой более вероятным будет его распад на составляющие молекулы и ионы.
Линейная скорость λ роста грани кристалла путем присоединения двухмерного зародыша описывается формулой, вывод которой в общих чертах аналогичен выводу формулы (53):

где B1 — численный коэффициент.
Формула (54) имеет ту особенность, что все переменные в ней возведены в степень, па единицу меньшую, чем в формуле (53) для скорости образования трехмерных зародышей кристаллизации; благодаря этому количественно учитывается значительно большая вероятность роста кристаллов.
Напомним, однако, что приведенные закономерности роста кристаллов справедливы и строги только для идеализированных условии бездефектной структуры. В действительности же реальные твердые тела имеют различные дефекты, дырки, вакансии и дислокации. В результате, если рассматривать, например, винтовые дислокация, как это было сделано нами ранее, то рост кристаллов энергетически наиболее выгоден по месту выхода этой дислокации, так как при этом процесс может протекать путем присоединения образований, меньших, чем критические двухмерные зародыши, и при более низкой степени пересыщения. Рост кристаллов но месту выхода винтовой дислокации протекает таким образом, что на грани кристалла все время остается неисчезающая ступенька (рис. 31). Это очень существенное обстоятельство объясняет, почему в реальных условиях рост кристаллов протекает при значениях пересыщения, меньших, чем требуется по формулам, выведенным для роста идеальных кристаллов.

Подсчет числа дислокаций показывает, что оно весьма велико (для металлов порядка нескольких дислокаций на 1 мкм2), и поэтому описанный выше механизм кристаллизации но месту выхода винтовых дислокаций наиболее вероятен.
Следует учитывать также, что дислокации обладают повышенной подвижностью и к некоторых случаях при движении могут быть удалены из материала. В этом случае роль рассмотренного выше механизма становится более значительной.
Таков в общих чертах механизм роста кристаллов, в том числе и гидратных новообразований — составляющих цементного камня. Трудности исследования объективных характеристик этого процесса обусловлены не только тем, что они протекают в микромире. Очень часто рост кристаллов лимитируют не акты возникновения трехмерных зародышей и их роста за счет присоединения к ним двухмерных, протекающих в кинетической области со значительной скоростью, а более медленный процесс подвода вещества путем диффузии. В этом случае для описания кинетики роста кристаллов пригодны уравнения того же типа, какие были даны ранее для описания кинетики растворения твердых тел, а именно:

От уравнения (30) оно отличается прежде всего тем, что в него входит растворимость новой фазы С% причем С2<Ст. Кроме того, дисперсность растущих кристаллов с поверхностью s значительно — в десятки раз — выше, чем поверхность исходного вяжущего вещества, а диффузионный слой h соответственно меньше. Разность ΔC2=Cт—C2 называется пересыщением; чем оно выше, тем быстрее идет процесс.
Нисходящие ветви кривых рис. 30, отвечающие стадии роста кристаллов гипса и гидросиликата кальция, как показали исследования, уже вскоре после перегиба кривых подчиняются основным закономерностям диффузионной кинетики, изложенным ранее.
В состав цементного камня, образующегося при выкристаллизовывании новой фазы из пересыщенных растворов, входят гидросиликаты кальция — основные носители его прочности и долговечности: волокнистые тоберморитоподобные фазы — вязкоосновные и более высокоосновные соединения общего состава 5СаО*6SiO2*5H2O; CaO*SiO2*H2O; 3СаО*2SiO2*3Н2О, а также гидросиликаты с отношением CaO:SiO2 = 1,7-2.
Тоберморитоподобные гидросиликаты кальция образуются при температуре примерно до 100°C и характеризуются том, что их рост происходит только в одном направлении — в длину, тогда как средняя толщина волокон сохраняется без изменений и не превышает примерно 10в-8 м.
Для алита при его гидратации, кроме того, характерно образование гидроксида кальция по схеме

причем и гидроксид кальция при растворении алита обеспечивает значительное пересыщение.
В результате реакции гипса (обязательно присутствующего в цементе в количестве 3—5%) с алюминий- и железосодержащими фазами цементного клинкера при температуре до 100°С первоначально образуется высокосульфатная форма гидросульфоалюмината (и соответственно гидросульфоалюмоферрита) кальция

Кристаллы этого интересного гидрата — удлиненной формы, хорошо видимые в оптический микроскоп; часто эти иглообразные кристаллы переплетаются друг с другом. При высокой температуре быстро, а при недостатке гипса и нормальной температуре медленнее високосульфатная форма гидросульфоалюмината кальция может перейти в низкосульфатную:

Все перечисленные процессы протекают, как уже указывалось, в результате кристаллизации из растворов, пересыщенных соответствующими попами. Аналогично образуются и гидроалюминаты кальция (после того как большая часть гипса израсходуется на кристаллизацию гидросульфоалюмината кальция).
В присутствии гидроксида кальция трех кальциевый алюминат при гидратации цемента может взаимодействовать, например, по схеме

или по иной записи - 4СаО*Аl2O3*13H2O (естественно, что обе формы записи тождественны).
Кроме того, в цементном камне могут содержаться другие разновидности гидроалюминатов кальция в форме пластин, кубов и октаэдров, а также высокодисперсные гидроферриты кальция, например Ca(FeO2)2*nH2О.