Термодинамика сжимаемых растворов

Конечная сжимаемость раствора существенно влияет на его фазовую стабильность и химический потенциал. Чтобы проиллюстрировать это утверждение, рассмотрим бинарную жидкую смесь при заданных температуре T, давлении P и составе х, х — это концентрационная переменная, такая как мольная доля, доля массовая и т. п., то есть она определена на интервале. Пусть g будет интенсивной свободной энергией Гиббса в расчете на моль, на единицу массы и т. д. Наша бинарная смесь стабильна (или, по крайней мере, метастабильна) по отношению к флуктуациям концентрации, если

То есть если свободная энергия Гиббса имеет положительную кривизну, то ее флуктуации от средней концентрации х будут увеличивать свободную энергию раствора при. постоянных T и Р.
Teпepь gп можно разделить на сжимаемую и несжимаемые части:

где а — соответствующая интенсивная свободная энергия Гельмгольца, так что axx = d2a/dx2/T,v; v — соответствующий интенсивный объем; к = -dlnv/dР/T,x — изотермическая сжимаемость, Px = dP/dx/T,v, axx выражает постоянный объем, или несжимаемый вклад в gxx, тогда как отрицательный член vkPx2 — это сжимаемый и неблагоприятный вклад в фазовую стабильность. Этот результат показывает, что сжимаемый раствор всегда менее стабилен, чем соответствующий несжимаемый раствор.
Можно видеть, что Px и k играют важные роли в фазовой стабильности. Если две чистые жидкости имеют идентичное свойства уравнения состояния (PVT) и нейтрально взаимодействуют друг с другом (то есть чисто притягивающие или чисто отталкивающие взаимодействия отсутствуют), то Px равно нулю. То есть v не будет изменяться с составом, и для поддержания постоянного объема не требуется изменения давления (положительного или отрицательного). Обычно для полимерного раствора Pх имеет порядок величины 103 бар (если х— массовая или объемная доля); Px отражает в большой степени несоответствие свойств уравнения состояния полимера и растворителя. Обычно к растет с температурой экспоненциально, в то время как Px при росте температуры постепенно уменьшается. (Модели уравнения состояния предсказывают такое поведение, но прямое экспериментальное подтверждение этого отсутствует.) Таким образом, произведение vkPx2 с температурой увеличивается. При достаточно высоких температурах «неблагоприятный» член возрастает настолько, что превосходит вклад положительного постоянного объема axx, и развивается фазовая нестабильность. Это явление термостимулированного разделения фаз хорошо известно для полимерных растворов и смесей.

Источников нижней критической температуры раствора (HKTP) две: сильные полярные взаимодействия, включая водородную связь, и эффекты уравнения состояния (сжимаемость). Последнее является гораздо более общим явлением. В любом из этих случаев или в обоих случаях фазовое разделение стимулируется через энтропию. Термодинамическое доказательство этого весьма простое. Поскольку

то мы имеем, меняя порядок дифференцирования,

Поверхность в пространстве TP х, отделяющая стабильные (метастабильные) области от термодинамически нестабильных областей, определяется спинодальным условием

Поскольку gxx ≤ 0 внутри спинодали, и gxx ≥ 0 вне спинодали, то на спинодальной линии имеем

или, что то же:

Кроме того, поскольку на спинодали


то sxx ≥ 0 также пордазумевает hxx ≥ 0, где hxx — вторая производная энтальпии по концентрации. Положительная кривизна энтропии системы вблизи HKTP указывает на неблагоприятный, отрицательный вклад в энтропию смешения, и благоприятный отрицательный вклад в теплоту смешения. Таким образом, неблагоприятные энтропийные члены управляют фазовым разделением в системе с НКТР. Напротив, около BKTP hxx ≤ 0, что подразумевает, что фазовым разделением управляет неблагоприятная энергетика. Все вышесказанное иллюстрируется рис. 2.1-2.3.

Все известные системы взаиморастворимых полимерных смесей стремятся к фазовому разделению при повышенных температурах, пока не вмешается термодеструкция.
Принципиальным недостатком модели ФХ является ее неспособность описать газовое поведение вблизи ВКТР. Модель ФХ в ее оригинальном виде была «несжигаемой» моделью, неспособной описывать эффекты сжатия, которые могут доминировать в поведении полимерного раствора при повышенных температуре и давлении. Обобщение модели ФХ (решеточной модели жидкости), которое позволяет учесть эффекты сжатия, будет рассмотрено далее.