Расчет фазового поведения

Воспользовавшись константами, которые позволяют рассчитать ΔGH как функцию состава, а также тщательно подобранными параметрами растворимости, позволяющими оценить χ, были рассчитаны спинодали для смесей ПВФ с различными поли-н-алкилметакрилатами; результаты показаны на рис. 4.5. Два результата существенно тривиальны, из них мы должны были определить константу KA взаимной ассоциации из данных для известных взаимодействующих систем; для этого мы воспользовались смесями ПВФ-ПЭМА и ПВФ-ППМА, как было описано выше. Расчеты предсказывают, что ПВФ должен взаимодействовать с полиметилметакрилатом и не взаимодействовать с н-пентил- и н-гексилметакрилатами (ППеМА и ПГМА соответственно), и это предсказание оправдалось. Гораздо более сложную задачу для модели поставил поли-н-бутилметакрилат (ПБМА), поскольку предсказание свидетельствовало, что должна быть нижняя критическая температура раствора (НКТР) в экспериментально доступном диапазоне температур в районе 100 °С. Измерения точек помутнения показывают НКТР вблизи 160 °С. С учетом допущений, принятых в модели и при определении параметров, мы сочли этот результат неожиданно хорошим. Мы также подозреваем, что наши предсказания, возможно, даже лучше, чем показывают эти эксперименты, поскольку температура стеклования. Tg ПВФ лежит в области 140-190 °С (в зависимости от молекулярного веса). Поскольку фазовое расслаивание происходит при назревании, однофазное состояние невозможно получить при снижении температуры из-за стеклообразной природы одной из фаз, которая, как показывают наши вычисления, должна быть почти из чистого ПВФ. Экспериментальные точки помутнения поэтому почти наверняка завышены. В последующих работах мы разработали метод определения фазовых границ в расслаивающихся системах с водородной связью с помощью инфракрасной спектроскопии, и эти измерения показывают, что «истинная» НКТР, возможно, лежит на 50 °С ниже, чем дали результаты, основанные на точках помутнения.

Конечно, это лишь одна система, и мы могли просто удачно угадать. Однако модель дала множество предсказаний фазового поведения, которые были (по крайней мере, для нас) удивительно хороши. Было проведено много экспериментов на множестве систем. Например, карты взаимной растворимости для сополимерных смесей стирол-со-4-винилфенола (СТВФ) с серией поли-н-алкилметакрилатов (ПАМА) были рассчитаны с помощью величин констант ассоциации, определенных при изучении смесей ПВФ-ПЭМА и ПВФ-ППМА. (Отметим, что из-за способа, которым мы определили константы равновесия, эти величины должны быть масштабированы на мольный объем; см. ниже.) В этих вычислениях определяли фазовые диаграммы для каждого состава сополимеров (при заданных приращениях содержания стирола) в смеси с каждым из полимеров ПАМА, и если система была однофазной в данном диапазоне составов, ее называли взаиморастворимой, но если имелось разделение фаз при некотором составе (при интересующей нас температуре), то система помечалась как невзаиморастворимая. По этому принципу незаштрихованная область карты взаимной растворимости (рис. 4.6) должна быть взаиморастворимой, тогда как заштрихованная часть (пунктирные точки) должна быть, по расчету, взаимонерастворимой. На этой схеме показаны также экспериментальные точки, где полые значки представляют системы, которые были по экспериментальным данным отнесены к одной фазе, а сплошные значки представляют невзаиморастворимые системы. Вновь согласие эксперимента с расчетом очень неплохое.
После этого был сделан следующий шаг. Мы полагали, что гораздо труднее будет предсказать фазовые границы, но с помощью уравнения (4.6) мы смогли выявить системы, которые должны быть «на краю» взаимной растворимости и, таким образом, возможно, имеют НКТР в экспериментально доступной области температур. Мы обнаружили, что смеси поли-н-гексилметакрилата (ПГМА) с различными сополимерами СТВФ являются хорошими кандидатами на такое изучение. Рассчитанные фазовые диаграммы и результаты измерений точек помутнения показаны на рис. 4.7 и 4.8 соответственно. Вновь полученное согласие теоретического предсказания и эксперимента было замечательным, особенно если вспомнить, что состав полимера невозможно измерить с точностью лучше 1%! При повторении величины констант равновесия были просто взяты и масштабированы из данных предыдущих исследований, а величина χ рассчитана из параметров растворимости.
Эти результаты кажутся неоправданно хорошими. Ho, выполнив достаточный объем вычислений, вы начинаете понимать, что теория весьма надежна и неприхотлива по двум причинам. Во-первых, в большинстве изученных систем обе величины ΔGH и χ большие. Это означает, что такие факторы, как свободный объем, молекулярно-весовое распределение и т. п. не влияют существенно на результаты, в отличие от систем со слабым взаимодействием между компонентами смеси, где указанные факторы становятся важными. Во-вторых, величины ΔGH и χ резко изменяются при незначительном изменении состава. Другими словами, во многих системах ΔGH отрицательная и очень велика по отношению к χ — тогда система взаиморастворимая. В других системах χ столь велика, что система является двухфазной. Даже относительно большая ошибка не влияет на этот результат. Системы на краю этих границ определены в очень узком диапазоне, и уход от данных составов влечет быстрое изменение ΔGH и χ, в результате чего один из этих параметров становится доминирующим. Соответственно, ошибки, недостатки модели и прочее, по-видимому, играют заметную роль только в очень узком диапазоне составов.

Несмотря на эти оговорки, модель все же неожиданно хорошо работает, и не только в системах с ПВФ! В течение ряда лет мы исследовали смеси, включающие полиамиды, полиуретаны и полимеры с алифатическими группами ОН, все смешивали с простыми и сложными полиэфирами и т. д. Далее, мы успешно предсказали степень уменьшения точки плавления в смесях с водородными связями, в которых один из компонентов кристаллизуется и разработали модель для зависимости Tg от состава в системах с сильным взаимодействием. Другие исследовательские группы применяли нашу модель к различным системам и получали очень хорошие результаты. Однако использованное нами соответственное состояние неверное! Как оказывается, эта ошибка компенсируется другими факторами, которыми обычно пренебрегают при простом анализе смесей и растворов, включая число контактов в полимерных системах. Последствия этой ситуации многообразны, поэтому мы обратимся к другой экспериментальной работе, которая стимулировала нас на переоценку теории.