Статистическая термодинамика образования водородных связей
Приближение среднего поля Флори-Хаггинса для полимерных растворов предполагает, что сегменты цепи статистически смешиваются друг с другом. (Фактически это приближение предполагает, что либо z (координационное число решетки) стремится к бесконечности, либо (исходя из удобства подсчета взаимодействий) сегменты ведут себя так, как будто они были разъединены и статистически связаны друг с другом.) Мы проанализировали различные приближения для этого статистического взаиморастворения, с целью учесть неспецифические, статистические контакты, присутствующие в системах с водородной связью, что описано выше. Однако даже в приближении решеточной модели Флори, которую использовали для представления модели ассоциации, мы по-прежнему пользовались приближением среднего поля более высокого порядка. Статистика включает член, описывающий вероятность того, что сегменты находятся в контакте и поэтому доступны для водородной связи. В приближении среднего поля этот член предполагается пропорциональным объемной доле вовлеченных сегментов. Подобное допущение было принято при рассмотрении водородной связи, предпринятом Вейцманом, а также Панайотовым и Санчесом.
Выше мы приводили аргументы в пользу того, что ИК-спектроскопические исследования водородной связи в смесях, статистических сополимерах и низкомолекулярных аналогах показывают, что этот тип модели среднего поля может оказаться неадекватным. Идея о том, что связность цепи ведет к отклонениям от контактов среднего поля, не является новой. Она присутствует в концепции «корреляционной ямы» Де Жена и в продвинутых теоретических разработках, например, Злейфера и Швейцера и Kyppo. Для расчета этого эффекта было применено простое приближение. Мы исследуем суть этого приближения в следующем разделе, но перед этим рассмотрим статистическую механику образования водородных связей, поскольку она показывает, как допущение среднего поля более высокого порядка встраивается в анализ и позволяет определить параметр, который мы будем использовать для «подсчета контактов».
Как упоминалось выше, подход на основе статистической механики к описанию водородной связи (или иной обратимой ассоциации) впервые был описан Флори, Тобольским и Тобольским и Блацем. Это приближение относится к равновесному распределению групп, связанных водородной связью, которые могут представлять собой цепи, циклические формы и т. д., и которые являются базой для так называемых моделей ассоциации. Это приближение, которое мы использовали в нашей работе, но его степень обобщения часто вызывает дискуссии. Однако если принять во внимание, что идентификация групп является просто удобным способом расчета распределения водородных связей, то появляются трудности. Продвигаясь дальше, мы показали, что недавно развитая модель Вейцмана и Панайотова и Санчеса, а именно модель ВПС (VPS, Veytsman-Panayiotou-Sanches), позволяющая рассчитать, как водородные связи распределены между донорными и акцепторными группами, дает такие же результаты, если используется то же самое соответственное состояние. В обеих моделях принято, что водородные связи рассматриваются отдельно от других взаимодействий, так что функция разбиения может быть записана следующим образом:
где мы используем приближение Флори-Хаггинса для описания смешения цепей и их «физических» (не относящихся к водородной связи) взаимодействий (член ZFH), а член ZH накладывает ограничения, вызванные водородной связью. Последний может быть записан в виде
где i — некоторое распределение группировок с водородной связью; Fi — член, отражающий свободную энергию.
Для простоты представления мы рассматриваем системы, подобные уже описанным в этой главе, в которых сегменты типа В имеют функциональные группы, обладающие как донорными, так и акцепторными компонентами (например, амиды, уретаны, гидроксилы и т. д.), а второй компонент А имеет только акцепторную функциональную группу (например, простые и сложные эфиры). Мы также допускаем, что любая водородная связь в цепях (или циклических образованиях), образованная с участием В, характеризуется точно одинаковой свободной энергией обмена или константой равновесия. Мы уже говорили о том, что для многих рассматриваемых систем (например, ПВФ) это допущение неверно, но проще затем внести изменения в уравнения, чтобы учесть кооперативные эффекты. При этом один замечательный аспект приближения модели ассоциации, которая, повторим, описывает конфигурации, доступные для водородных связей в терминах равновесного распределения образованных группировок, состоит в том, что она не требует допущения о зависимости констант равновесия от длины цепи водородных связей (или циклических образований) для получения выражения для свободной энергии. Однако, поскольку мы пользуемся конкретным примером, лучше идти естественным путем.
Равновесное распределение водородных связей можно описать с помощью двух констант равновесия, KВ и KА:
В приближении модели ассоциации величина Ωi описывает число конфигураций, доступных для группировок Bh, BhA и A1 (единицы А без водородной связи), характерных для i-го распределения в решетке, размер ячейки которой определяется мольным объемом единицы В. Следуя процедуре подсчета Флори, которую мы описали в наших первых работах, можно написать:
где верхний индекс i указывает на i-е распределение. Однако это отличается от нашего предыдущего результата тем, что мы теперь отказались от допущения Флори о том, что вероятность того, что сегмент В окажется рядом с другим сегментом В дается ФB; вместо этого мы просто задаем вероятность как параметр рBB. Подобным образом, вероятность того, что сегмент А окажется рядом с сегментом В дается рAB. В уравнении (4.21) величины nB и nA представляют количества сегментов единиц В и А соответственно, причем сегмент определяется как химическая единица, содержащая единственную функциональную группу, вовлеченную в водородную связь. Как обычно, z — это координационное число, а о — параметр симметрии. Умножение и суммирование ведется по всем величинам h (от единицы до бесконечности). Мы вернемся к подробному рассмотрению величин рBB и рAB в следующем разделе, а здесь просто повторим, что будем предполагать статистическое смешение цепей. Однако из-за связности или эффектов экранирования число подобных контактов (то есть BB и AA) на самом деле больше, чем должно было бы быть при статистическом смешении. Функцию разбиения для водородной связи теперь можно записать как
где ni,hBB — число водородных связей В...В, a ni,hBB — число водородных связей AB в i-м распределении:
Величины Δf0BB и Δf0AB — это стандартные изменения свободной энергии образования водородных связей BB и AB. (Используется свободная энергия, потому что образование индивидуальных водородных связей ведет как к энергетическим, так и к энтропийным изменениям.) Обычно сумма в уравнении (4.22) заменяется последним членом, характерным для равновесного распределения, которое находится путем дифференцирования по nBh и nBhA и приравниванием результата к нулю. Выполнив эту операцию, мы получаем:
где заменили pBB на р; n0 — суммарное число ячеек решетки. Так что
Можно видеть, что уравнение (4.25) имеет форму Флори для частичной мольной свободной энергии Fh для смешения h-меров и других группировок друг с другом вместе с членами в р/ФB и Δf0BB. Флори показал, что для равновесия, определяемого уравнение 4.19, мы имеем соотношение
Поскольку z и σ — постоянные, их можно включить в константу равновесия, определенную как
Легко показать, что это выражение эквивалентно обычной химической константе равновесия, поделенной на мольный объем, то есть
Поскольку VB — постоянная, то приемлема любая константа равновесия, однако мы видим, что при использовании этого определения для KB нам необходимо масштабировать константы равновесия к общей величине VB, чтобы иметь возможность сравнения.
Если теперь р ≠ ФB, то получаем
Флори и Тобольский и Блац использовали метод неопределенных коэффициентов, чтобы получить уравнения для стехиометрии водородной связи. Эти уравнения намного проще строить через рассмотрение баланса масс, однако и для систем, в которых р ≠ ФB
Эти уравнения в точности совпадают с уравнениями, приведенными в нашей ранней работе (где р = ФB), за исключением того, что теперь KB и KA заменены на KB и КA. Эти уравнения в сочетании со спектроскопическими измерениями констант равновесия используются для определения равновесного распределения группировок. Однако выражение для свободной энергии, которое мы получаем из уравнений (4.21) и (4.22),
и в котором содержатся суммы по всем h, не пригодно для расчета ΔF*H. (Отметим, что это свободная энергия относительно соответственного состояния Флори; чтобы определить вклад водородных связей в свободную энергию взаиморастворения, нам следует вычесть члены свободной энергии, относящиеся к распределению водородных связей в чистых компонентах, к которым в данном примере относится только чистый В.) Как уже говорилось, чтобы получить практически полезное выражение, мы воспользуемся результатом Пригожина, а именно тем, что химические потенциалы компонентов В и А равны химическим потенциалам мономеров, а именно
Химические потенциалы можно получить, дифференцируя уравнение (4.35) по nB1 и nA1 соответственно, но перед тем как делать это, для удобства модифицируем уравнение для свободной энергии, воспользовавшись уравнениями (4.29) (и эквивалентным уравнением для Δf0AB), (4.31) и (4.32), чтобы получить:
Химические потенциалы относительно стандартного состояния Флори (в котором группировки изначально разделены и ориентированы), теперь даются как
Где для компактности мы определили объемную долю водородных связей BB и AB как
При дифференцировании мы полагали ∂nB/∂nB1 = 1 и ∂ФB/∂nB = ФAФB/nB.
Теперь можно получить свободную энергию в простой форме, воспользовавшись выражением
Это выражение имеет точно такой же вид, как выражение, полученное вначале на основании «интуитивного» приближения модели ассоциации (уравнение 4.6), за исключением того, что теперь равновесное распределение для группировок определено как KB- и KA- вместо KВ и КА.
Замечательным свойством уравнения (4.43) является то, что оно содержит только члены, описывающие свободную энергию взаиморастворения группировок с водородной связью. Члены свободной энергии образования индивидуальных типов водородной связи (то есть ΔfВВ и ΔfАВ) входят только неявно, тем, что они определяют равновесное распределение. Свободная энергия зависит только от объемной доли не участвующих в водородной связи группировок ФВ1 и ФА1, и числа водородных связей каждого типа nhBB и nhAB. Строение группировок значения не имеет, и мы могли бы начать рассмотрение с циклических или иных группировок наравне с линейными.
Модель ВПС дает идентичные результаты как в оригинальном виде, так и в модифицированной форме для учета связности или эффектов экранирования. Для примера, который мы рассматриваем, функция разбиения может быть записана как
где E — число способов распределения водородных связей BB и AB между донорными и акцепторными группами безотносительно к месту их расположения. Затем вводится допущение среднего поля в целях наложения ограничения в том, что группы для образования связи должны быть соседними, учитывая множители р в уравнении (4.45). (Определение р^BB слегка отлично от рBB, поскольку рBB эквивалентно VB/V.) Обычный вывод ведет к уравнению (4.43), а также к уравнениям для стехиометрии водородной связи.
В конце этого раздела хотелось бы упомянуть о критике, которая часто звучит в адрес моделей ассоциации: эти модели требуют допущений, касающихся формы присутствия переходных группировок. Это справедливо при выводе уравнения для свободной энергии, но мы всегда получаем уравнении (4.43), которое совершенно не зависит от формы группировок, а зависит только от числа имеющихся водородных связей каждого типа. Уравнение (4.43) также получается в анализе ВПС. Поэтому идеально начинать с уравнения (4.43), как и делается в большинстве моделей ассоциации при решении любой задачи. Ловушка, однако, кроется в расчете распределения числа водородных связей каждого типа, который требует допущения, касающегося того, каким способом группы будут вступать в водородную связь друг с другом (например, кооперативные эффекты и т. д.). Эта трудность реальна для модели ВПС, как и для любой другой модели. Оказывается, что гораздо проще ввести кооперативные эффекты в модель ассоциации (то есть K2 ≠ КB), но все же модель ВПС намного лучше для задач, где самоассоциация имеет место только для одного компонента. Можно выбирать ту модель, которая позволит подсчитать водородные связи простейшим способом, поскольку обе модели эквивалентны, давая уравнение (4.43) в качестве конечного результата для ΔGH.