Смеси стержней и клубков в растворителе

Одной из наиболее важных систем, которой мы коснемся в этом обзоре, является смесь стержнеобразных и гибкоцепных полимеров. Проблема таких смесей привлекала большое внимание в последние годы, потому что смеси стержней в матрице из гибких клубков (так называемые молекулярные композиты) представляют новый класс усиленных пластмасс. Поэтому важно понять значение основных факторов, управляющих фазовым поведением этих смесей и создать концепции получения совместимых смесей исходя из полимерных материалов этого типа.
Решеточная модель Флори для нематических жидкостей может быть распространена на смеси стержней и клубков, диспергированных в общем растворителе. Основная идея недавно обсуждалась в связи с рис. 7.2. Как показал Флори в 1978 году, функцию разбиения для такой смеси можно получить, вводя сначала стержни по правилам, о которых говорилось выше. Клубки вводятся после, следуя правилам, выведенным для гибкоцепных полимеров в приближении ФХ. Полученная фазовая диаграмма для смеси стержней и клубков (по 100 сегментов в каждом, хк = хс =100) представлена на рис. 7.5 (расчет в рамках модели Флори-Ронка). Соединяющие линии этой тройной диаграммы показывают, что изотропная фаза выдерживает присутствие заметной доли стержнеобразных элементов, если концентрация клубков низкая. Более впечатляющим является тот факт, что клубки, практически, исключены из упорядоченной фазы: бинодальная и нематическая фазы, фактически, совпадают с осью, соединяющей растворитель со стержнеобразным растворителем. Таким образом, формирование порядка ведет к исключению неупорядоченных элементов с эффективностью, подобной эффективности такого процесса в твердых кристаллах.

Следует заметить, что фазовая диаграмма, показанная на рис. 7.5, была рассчитана для атермальной жидкости (χ = 0). Сильная несовместимость возникает без влияния энтальпийных вкладов, то есть она имеет полностью энтропийную природу. (Это явление носит название «энтропийное расслоение».) Причины энтропийного расслоения ясны в свете рис. 7.2. В случае стержнеобразных элементов первые сегменты субмолекул блокируют последовательность пустых ячеек. В высокоупорядоченной фазе число этих субмолекул на стержень дается индексом беспорядка у, и оно мало по сравнению с хк, полным числом сегментов на стержень. При добавлении клубкообразных элементов каждый из сегментов хr этого компонента будет блокировать серию пустых ячеек, вызывая соответствующее уменьшение Zcomb.
Сильное энтропийное расслоение было подтверждено экспериментально Чиферри с сотр. и в исследовании, проведенном группой ВВС США. На рис. 7.6 показан пример экспериментальной фазовой диаграммы, полученной Чиферри с сотр., на которой приведены также теоретические соединяющие линии. Достигнуто полное согласие теории и эксперимента. Очевидно, что гомогенная изотропная фаза ограничена небольшой областью только при самых низких концентрациях полимера. Этот результат подтверждает сильную несовместимость стержней и клубков в упорядоченной фазе, что представляет основную трудность в попытке создать истинный молекулярный композит. Согласие между теорией и экспериментом, показанное на рис. 7.6, является, возможно, наиболее ярким результатом решеточной модели Флори. Авторам настоящей главы не известна другая теория, которая смогла бы описать эти смеси с такой точностью прогноза. Этот результат убедительно демонстрирует, что решеточная теория работает как количественный инструмент при рассмотрении эффектов энтропийного расслоения.
Таким образом, очевидно, что энтропия смешения стержней и клубков в упорядоченной фазе не может быть описана классическим выражением, используемым в подходе ФХ для изотропных смесей. Все попытки применить подход ФХ для AS и описать связанные с порядком изменения ΔF через параметр взаимодействия, зависящий от параметра порядка (например, член типа Майера-Сопа, поэтому недопустимы. Этот момент выделял Флори много лет назад, когда он показывал, что расчет ΔS в рамках теории ФХ необходимым образом требует изотропии системы.