Фазовая стабильность жидкокристаллических полимеров: морфология

Как упоминалось выше, производство полезных сплавов и композитов с применением ЖК-полимера ограничено фундаментальными ограничениями, связанными с энтропией смешения материалов с жесткими молекулами с аморфными компонентами со статистически свернутыми молекулами. Новой технологической разработкой является образование in situ композитов, усиленных волокнами, в которых используется отсутствие взаиморастворимости ЖК-полимера с другими материалами. В этой стратегии смешения двухфазный расплав вытягивается или подвергается сдвигу таким образом, что жидкокристаллические домены деформируются в усиливающие волокна. Успех этого подхода будет зависеть от понимания того, как свойства обоих полимеров, включая молекулярные веса, жесткость цепей и взаимодействия, а также условия переработки влияют на фазовую морфологию.
Теоретического понимания воздействия на морфологию смесей можно достичь путем рассмотрения влияния граничных областей на свободную энергию системы. Для построения такой динамической теории используется равновесная свободная энергия, которая служит основой для функции свободной энергии, допускающей включение эффектов неоднородности. Для бинарных смесей свободная энергия из уравнения (7.21) конвертируется в плотность свободной энергии F путем деления на объем элементарной ячейки решетки. Затем учитываются эффекты неоднородности посредством замены неоднородности и их градиенты. Конечный функционал имеет вид:

где гомогенное состояние материалов обозначается через у0 и φr,0, а к и η — параметры граничного градиента энергии; интегрирование осуществляется по всему объему образца.
Обычный подход Ландау-Гинзбурга к функции свободной энергии ведет к динамической модели. Линеаризованный вид конечных динамических уравнений следующий:


где M и R — феноменологические коэффициенты, связанные с трансляционными и ротационными коэффициентами диффузии. Чтобы описать фазовую морфологию, вторые производные плотности свободной энергии необходимо оценить в двухфазной области фазовой диаграммы. Стоит отметить, что если связующий член в смешанных производных положить равным нулю, то уравнение (7.23) упрощается до линеаризованного уравнения Канна-Хилларда для спинодального расслоения в изотропных материалах.
Чтобы моделировать ситуацию, в которой нематическая фаза резко превращается в двухфазную область, система уравнений (7.23) и (7.24) решается как функция времени. Такое моделирование воспроизводит ситуацию, при которой резко понижается температура материала, и становится возможным фазовое разделение. Эта ситуация, по-видимому, отражает переработку лиотропных жидкокристаллических волокон, при которой раствор жидкокристаллического полимера в сильно кислотном растворителе экструдируется, вытягивается и охлаждается, а затем извлекается через водяную баню. Долговременное решение уравнений (в нелинейном виде) дает равновесную морфологию двухфазной системы, потому что такое решение отвечает самому низкому, кинетически досягаемому, энергетическому состоянию. Решение уравнений для различных точек фазовой диаграммы позволяет предсказать влияние таких факторов, как состав и фазовая морфология.
На рис. 7.16 показано влияние концентрации на морфологию фазового разделения на ранних стадиях расслоения после термической закалки. Для ЖК-полимера в растворе, фазовая диаграмма которого представлена на рис. 7.14, показаны два узора, отвечающие случаям смеси изначально при 0 = 35, а затем охлажденной до θ = 5 для составов φr = 0,35 и φr = 0,65. Такие морфологические узоры показывают, что взаимосвязь между размером доменов и концентрацией не является линейной; одно и то же изменение концентрации Δφr = 0,35 вызывает намного большие изменения между φr = 0,50 и φr = 0,65, чем между φr = 0,35 и φr = 0,50. Имеются и другие предсказания на основе линейной версии морфологической модели, которые относятся к ранним стадиям фазового разделения. В частности, моделирование экспериментов по закалке показывает, что увеличение концентрации ЖК-полимера увеличение молекулярного веса и сольватации, а также уменьшение глубины закалки ведут к увеличению размера доменов.
Предсказания нелинейной модели имеют более практическое значение, поскольку свойственные ей явления расслоения связаны со смесями ЖК-полимеров. Для этих смесей часто не бывает условий, при которых существует единственная стабильная фаза. Такие системы можно моделировать исходя из гипотетической гомогенной системы, и позволяя морфологии эволюционировать к минимуму полной свободной энергии с учетом влияния межфазных областей. Фактически такая система физически реализуема посредством использования большого количества сорастворителя для полимера и ЖК-полимера; тройная система образует гомогенную изотропную фазу и, если быстро удалить растворитель, образуется неравновесная, гомогенная, двухкомпонентная смесь.

В качестве элементарного примера применения нелинейной версии модели на рис. 7.17 представлены предсказания для бинарной смеси из рис. 7.14. Показаны три различных композиции. Сначала для объемной доли ЖК-полимера φr = 0,15 растворитель образует непрерывную фазу, и жидкокристаллический материал является меньшим компонентом капельной морфологии. Для объемной доли ЖК-полимера φr = 0,35 обнаруживается двойная непрерывная взаимосвязанная морфология. Наконец, при объемной доле φr = 0,65 можно видеть, что ЖК-полимер образует непрерывную фазу, а растворитель присутствует в капельном виде. Применяя модель, можно получить надежные количественные предсказания о конечном размере капель.

Данный подход к моделированию смесей ЖК-полимеров с другими полимерами является весьма общим, а его аналог для изотропных материалов оказался в последние 30 лет полезным инструментом для широкого класса керамических, металлических и полимерных материалов. С его помощью можно рассматривать тройные системы, а дополнительные эффекты типа полей течения и реакций могут быть легко встроены в эти модели. Производство полезных сплавов и композитов с использованием ЖК-полимеров будет зависеть от способности инженера по материаловедению манипулировать и управлять морфологией посредством использования новых химических методик и новых стратегий. Динамические модели, основанные на решеточной теории нематической фазы Флори, представляют потенциал, позволяющий вести поиски рациональным способом. Например, формирование in situ волоконно-усиленных композитов посредством деформирования капель ЖК-полимера позволяет получить материал, в котором диаметр волокна и осевое отношение определяются полем деформаций и исходным распределением капель по размерам. Как ясно из рис. 7.17, динамическая модель на основе решеточной модели Флори способна предсказать размерное распределение капель. Ввиду общности модели Флори с ее помощью можно исследовать влияние таких свойств, как общий состав, температура, молекулярный вес, жесткость цепи и энергетические взаимодействия. Способность модели Флори служить основой для такого детального понимания поведения ЖКП демонстрирует ее непреходящую роль в области полимерных смесей, содержащих жидкокристаллические компоненты.