Полимерные смеси с кристаллизующимися компонентами

Важной категорией полимерных смесей, которые интенсивно изучались диэлектрическими и динамическими механическими методами, являются взаиморастворимые в расплаве полимерные смеси, содержащие один кристаллизующийся компонент. Морфология и динамика образующихся кристаллических твердых тел представляет интерес не только в отношении возникающих макроскопических свойств, но также в отношении информации в целом о природе аморфных областей в кристаллических полимерах, которую дают такие системы. В этом разделе будет рассмотрено диэлектрическое и динамическое механическое релаксационное поведение этих материалов с особым вниманием к двум конкретным группам кристаллизующихся смесей: смесям, содержащим гибкоцепные полимеры, и смесям на основе ароматических, полугибких полимеров.
Когда взаиморастворимые смеси кристаллизуются из расплава или аморфного каучукоподобного состояния, некристаллизующийся «растворитель» выталкивается из формирующихся кристаллов и обогащает аморфную фазу. Могут встретиться три типа морфологии, отражающие выталкивание растворителя из закристаллизованных смесей: межламеллярная, межфибриллярная (меж{ламеллярные пучки}) и межсферолитная (рис. 10.5). Возникшая морфология связана со степенью сегментального взаимодействия между отдельными компонентами, а также с кинетическими факторами, в частности, со скоростью, с которой растворитель может диффундировать из растущих кристаллических областей, если ее рассматривать относительно скорости кристаллизации. Ситуация, когда скорость кристаллизации велика по сравнению со скоростью диффузии растворителя, благоприятна для межламеллярной морфологии, а если скорость кристаллизации мала по сравнению со скоростью диффузии, то могут возникать межфибриллярная или межсферолитная морфология. Эти факторы включены в пространственный масштаб морфологии, определенный Кейтом и Падденом как

где D — коэффициент диффузии растворителя; G — скорость роста кристалла.
Это выражение предполагает, что если δ меньше, чем толщина аморфной прослойки, то возникает сегрегация растворителя; когда величина δ сравнима с размером ламеллярного пучка, то возникает межфибриллярная сегрегация. При больших δ следует ожидать межсферолитной сегрегации.
В кристаллизующихся смесях на основе гибкоцепных компонентов кристаллизация обычно протекает таким образом, что большое количество некристалли-зующегося растворителя остается между кристаллическими ламелями. В этом случае возможно полное межламеллярное расположение растворителя, что предполагает присутствие смешанной аморфной фазы между кристаллическими слоями. Однако диэлектрическое исследование смесей поливинилиденфторидполиметилметакрилат [ПВДФ-ПММА] и ПВДФ-полиэтилметакрилат [ПВДФ-ПЭМА] выявлялись две αА-релаксации, относящиеся к двум различным некристаллическим фазам, а также дополнительная αС-релаксация, относящаяся к локальным типам движения в кристаллах ПВДФ. Это поведение смесей ПВДФ-ПЭМА показано на рис. 10.6. Более высокотемпературная αА2-релаксация отсутствует в чистом ПВДФ, но проявляет систематический сдвиг в сторону высоких температур при увеличении содержания ПЭМА, отражая, таким образом, переход в стеклообразное состояние однородной смешанной фазы, расположенной в середине аморфной прослойки. Низкотемпературная релаксация имеет место при температуре αА ПВДФ, и она отсутствует в смесях тех составов, в которых кристаллизация не происходит (то есть при содержании ПВДФ < 30 %вес.). Эти характеристики соответствуют активации подвижности отдельной аморфно-кристаллической межфазной области чистого ПВДФ. Этот аморфно-кристаллический слой возникает из-за трудности нарушения порядка на поверхности кристалла, и благодаря ему происходит расслаивание кристаллизующегося и некристаллизующегося компонентов на расстоянии примерно от 1,5 до 3 нм, как показали решеточные расчеты. Подобное поведение наблюдалось для смесей (гибкоцепных полимеров) полиэтиленоксида и полиметилметакрилата.

Для кристаллизующихся смесей на основе менее гибких полимеров морфология не проявляет большой степени межламеллярной сегрегации — большая часть некристаллизующегося растворителя выводится в межфибриллярные и межсферолитные прослойки. Такое поведение наблюдалось в смесях полибутилентерефталата (ПБТ) с бисфенол-А-полиакрилатом [ПАр] и полиэфирэфир-кетона (ПЭЭК) с полиэфиримидом (ПЭИ). Диэлектрические и динамические механические исследования кристаллических (непереэтерифицированных) смесей ПБТ-ПАр показывают наличие двух переходов в стеклообразное состояние, связанных с двумя отдельными аморфными популяциями: смешанной межламеллярной фазы и отторгнутой фазы чистого ПАр. Измерения, выполненные малоугловым рентгеновским рассеянием (МУРР) показали, что межламеллярное внедрение ПАр имеет место при содержании ПАр меньшем или равном 40% (большой период и межламеллярная толщина растут при увеличении содержания ПАр), в то время как при более высоком содержании ПАр (большой период не зависит от содержания ПАр) наблюдается существенная межфибриллярная или межсферолитная сегрегация. Свидетельств релаксации чистого ПБТ, связанной с отдельным аморфно-кристаллическим межфазным слоем, не имеется. Модельные расчеты, произведенные Кумаром и Юном, привели к выводу, что наблюдение отдельной аморфно-кристаллической межфазной релаксации диэлектрических и динамических механических экспериментах зависит от двух факторов: параметра взаимодействия Флори-Хаггинса χ и члена, который описывает энергию складывания цепи компонентов, Eη. Модель предсказывает, что для смесей, имеющих более жесткие полимеры, на поверхности ламеллярных кристаллов будет существовать более толстая переходная зона порядок-беспорядок. Однако если взаимодействия между компонентами смеси достаточно сильные, то будет происходить проникновение межфазной зоны, в результате чего смешанный слой будет неотличим от объемной межламеллярной фазы. По-видимому, этот случай реализуется в смесях ПБТ-ПАр, в которых отдельный процесс релаксации промежуточной фазы чистого ПБТ не наблюдается.

Диэлектрические и динамические механические результаты для смесей ПЭЭК-ПЭИ аналогичны таковым для смесей ПБТ-ПАр. ПЭИ — это ударопрочный инженерный пластик с температурой стеклования, значительно превышающей таковую для ПЭЭК (TgПЭИ = 215 °C против TgПЭЭК = 143 °С), и смеси этих полимеров проявляют улучшенные физические свойства. Присущая ПЭЭК замедленная кинетика кристаллизации позволяет получать образцы полностью аморфных смесей путем закалки расплава; результаты изохронных диэлектрических измерений для этих закаленных смесей показаны на рис. 10.7. Анализ кривых зависимости tg 8 от температуры вблизи температуры стеклования (1 Гц) обнаруживает единственный релаксационный процесс, который систематически сдвигается к более высоким температурам при увеличении содержания ПЭИ. Релаксация в смесях уширена по сравнению с релаксацией в чистых компонентах из-за флуктуаций концентрации. Плечо, видимое на высокотемпературной стороне пиков смесей (составов 75/25 и 50/50), отражает появление холодной кристаллизации в ходе нагревания в диэлектрическом эксперименте. На рис. 10.8 построен график зависимости температуры диэлектрического перехода в стеклообразное состояние (Тα; 1 кГц) от доли ПЭИ; увеличение температуры релаксации с ростом доли ПЭИ находится в хорошем согласии с уравнением Фокса (рис. 10.2, сплошная кривая) и с известной взаиморастворимостью смеси в расплаве.
На рис. 10.9 и 10.10 построены, соответственно, графики зависимости диэлектрического коэффициента затухания (1 кГц) и коэффициента динамических механических потерь (1 кГц) от температуры для серии закристаллизованных в расплаве смесей ПЭЭК-ПЭИ. Te и другие данные показывают, что различным составам смесей (75/25 и 50/50 и 25/50 ПЭЭК-ПЭИ) отвечают два пика перехода стекло-каучук. Более низкая температура релаксации смещена относительно таковой, наблюдаемой в чистом закристаллизованном в расплаве ПЭЭК, и проявляет возрастание температуры релаксации и уменьшение амплитуды пика с увеличением содержания ПЭИ. Положение более высокой температуры релаксации не зависит от состава, и графики на обоих рисунках (диэлектрического коэффициента затухания и коэффициента динамических механических потерь) показывают температуру, очень близкую к температуре стеклования чистого ПЭИ. Интенсивность высокотемпературного процесса пропорциональна содержанию ПЭИ в смеси.
Измерения смесей ПЭЭК-ПЭИ, проведенные методом МУРР, продемонстрировали те же самые тенденции, что ранее наблюдались для смесей ПБТ-ПАр: найденная на опыте длина большого периода (и длина соответствующих аморфных прослоек) лишь слегка увеличиваются с увеличением содержания ПЭИ при низких концентрациях последнего, и совсем не зависят от содержания ПЭИ при его больших концентрациях. Исследования методами оптической и электронной микроскопии показали, что сферолиты в этих образцах плотно заполняют пространство, то есть межсферолитная сегрегация минимальна. Взятые все вместе, эти результаты говорят о том, что высокотемпературная релаксация в кривых диэлектрических и динамических механических потерь относится к фазе чистого ПЭИ, исключенной из пространства между ламеллярными пучками, поэтому она является межфибрил-лярной по происхождению. Низкотемпературная релаксация связана с меньшей, смешанной аморфной фазой, расположенной между кристаллическими ламелями (межламеллярная фаза). Как и в случае смесей ПБТ-ПАр, релаксация, связанная с чистой фазой между кристаллическими и аморфными областями, не обнаружена.
Дополнительные сведения о природе исключенной фазы ПЭИ были получены помещением кристаллизующихся смесей в растворитель, способный избирательно экстрагировать ПЭИ; конечной задачей этих исследований было получение микропористых мембран из ПЭЭК посредством термическистимулированного фазового разделения. Данные по динамической механической релаксации для смеси ПЭЭК-ПЭИ 50/50 до и после экспозиции в дихлорметане показаны на рис. 10.11. После обработки в MeCl2 релаксационные явления, связанные с исключенной меж-фибриллярной фазой, больше на кривой зависимости tgδ от температуры не проявляются. Этот результат показывает, что фактически полная экстракция исключенного межфибриллярного материала может служить основой для формирования микропор в мембранах (средний диаметр пор составляет 0,04 мкм). Интересно, что ПЭИ, локализованный в смешанных межламеллярных областях, по-видимому, остается в полученных экстракцией мембранах в прежнем состоянии: положение пика низкотемпературной релаксации не изменяется после экспозиции в MeCl2.

Разделение фаз в смесях ПЭЭК-ПЭИ исследовалось в зависимости от температуры кристаллизации с целью оценить значение кинетических факторов в определении состава и количества межламеллярной и межфибриллярной фаз. Однако перед тем как анализировать влияние кинетических факторов, полезно определить движущую силу, заставляющую ПЭИ уходить из зародышевых меж-ламелярных областей. При кристаллизации полугибких полимеров, таких как ПЭЭК, характеристики перехода в стеклообразное состояние существенно изменяются (по сравнению с таковыми полностью аморфного образца) из-за пространственных ограничений, создаваемых поверхностями кристаллов и диссипацией порядка в межфазных областях. В смесях ПЭЭК-ПЭИ имеется тенденция роста кристаллических ламелей, близкого к параллельному, так что межламеллярные ограничения сохраняются. Это ведет к фундаментальному различию в природе (конформациях и подвижности) межламеллярных сегментов в кристаллическом ПЭЭК по сравнению с сегментами в аморфном ПЭЭК, что, в свою очередь, по-видимому, вызывает удаление ПЭИ из межламеллярных областей.
Серия диэлектрических и динамических механических сканирований была выполнена для смесей ПЭЭК-ПЭИ, приготовленных в различных (изотермических) условиях холодной кристаллизации и кристаллизации в расплаве. В закристаллизованных смесях наблюдалось значительное перекрывание двух релаксаций, принадлежащих аморфной фазе (рис. 10.9 и 10.10). Чтобы установить температуры релаксации отдельно в каждой из этих аморфных фаз, кривые диэлектрических потерь были разделены эмпирической подгонкой с помощью зависящих от температуры выражений Хаврильяка-Негами. Характерный пример такой подгоночной процедуры для смеси ПЭЭК-ПЭИ 50/50 показан на рис. 10.12.
Полученные таким способом диэлектрические температуры релаксации для различных смесей (Tα; 100 кГц) в зависимости от температуры кристаллизации показаны на рис. 10.13. Соответствующая весовая доля ПЭИ, связанная с каждой из релаксаций была оценена с помощью уравнения Фокса и построена на рис. 10.14. Высокотемпературная релаксация явно принадлежит фазе чистого ПЭИ (то есть межфибриллярной), причем состав этой фазы не зависит от условий кристаллизации. При температурах кристаллизации интенсивность процесса повышается, причем более высокая Tс ведет к снижению скорости кристаллизации, ускорению диффузии ПЭИ и общему увеличению количества межфибриллярного материала. Низкотемпературная релаксация возникает вследствие перехода в стеклообразное состояние смешанной межламеллярной фазы при уменьшении Tα с увеличением температуры кристаллизации; этот результат связан с систематическим уменьшением весовой доли ПЭИ, оставшегося в межламеллярных областях, при увеличении Tсю Эта тенденция может быть отнесена влиянию кинетических факторов, пониженной скорости кристаллизации и повышенной диффузии ПЭИ, характерными для высоких Г, и ведущих к межламеллярному захвату ПЭИ. Для смесей ПЭЭК-ПЭИ сосуществование смешанной межламелярной фазы и исключенной межфириллярной фазы наблюдалось при всех условиях кристаллизации. Ни при каких условиях не отмечалось полное включение растворителя ПЭИ в межламеллярную область, или полное исключение из нее.