Молекулярные характеристики трансреакций в смесях поликонденсационных полимеров

В результате трансреакций физические и химические свойства и морфология исходных смесевых систем испытывает драматические изменения. Фактически, составляющие системы изменяются из-за образования новых полимерных компонентов. В течение многих лет для изучения этих изменений применялись различные экспериментальные методы. Среди них определение растворимости, инфракрасная спектроскопия, спектроскопия ЯМР, термический анализ (например, ДСК, ДМТА) градиентная элюентная хроматография (ГЭХ).

Первым шагом при установлении наличия реакций обмена в смесевых системах может быть определение растворимости. Дево, Годар и Мерсье изучали реакции переэтерификации между ПК и ПБТ путем измерения растворимости. При коротких временах реакции растворимость сополимера в метиленхлориде (хороший растворитель для ПК) резко падает, тогда как при более продолжительной реакции получается полностью растворимый продукт. Был сделан вывод о том, что между ПК и ПБТ имеет место переэтерификация, которая за короткое время ведет к образованию блок-сополимера с низкой растворимостью. При увеличении времени реакции длины блоков в сополимере продолжают уменьшаться, и получается полностью растворимый продукт.

Инфракрасная (ИК) спектроскопия является наиболее распространенным методом, применяемым для исследования трансреакций. ИК-спектры специфичны для каждой молекулы, и поэтому они отражают химическое строение, концентрацию групп компонентов и действующие между ними внутримолекулярные силы.
Взаиморастворимость и переэтерификация в смесях ПК-ПЭТ изучал с помощью ИК спектроскопии Судзуки с сотр. На рис. 14.5 показаны ИК-Фурье-спектры высаженных из раствора пленок ПК, ПЭТ и смеси 50/50 ПК-ПЭТ до и после обработки в расплаве. Относительные количества ароматических карбонатных триад в аморфном состоянии (полоса 1775 см-1) для всех терефталатных единиц (полоса 727 см-1) и ароматических сложноэфирных диад (полоса 1070 см-1) для всех терефталатных единиц представлены отношениями поглощений полос A1775/A727 и A1070/A727, соответственно. На рис. 14.6 показаны временные изменения нормализованных отношений поглощения для смесей ПК-ПЭТ различных составов. Отношение А1775/A727 отражает степень как переэтерификации, так и деструкции карбонатов. Пик 1775 см-1 ароматических карбонатов в аморфном состоянии уменьшается, а плечо, относящееся к ароматическим карбонатам в кристаллическом состоянии, появляется на частоте 1768 см-1 и увеличивается с увеличением кристалличности. Поэтому отношение А1775/А727 также отражает кристалличность высаженных из раствора пленок. В спектрах смесей ПК-ПЭТ с весовыми отношениями 90/10, 80/20 и 50/50 отношение A1775/A727 немного увеличивается с уменьшением кристалличности в высаженных из раствора пленках, приготовленных из образцов, переработанных в расплаве.

ИК-спектроскопия применялась также для изучения трансреакций в смесях 50/50 ПК-ПБТ при изменении их продолжительности при температуре 243,5 °C (рис. 14.7). Как видно на этом рисунке, блоки ПК (полоса C=O на 1780 см1) появляются в нерастворимой фракции, а последовательности ПБТ (полоса валентных колебаний C=O на 1720 см-1) имеются в нерастворимой фракции. При большей продолжительности реакции (30 мин при 243,5 °C) появляются новые инфракрасные полосы поглощения на 1740 и 1070 см-1, изменяющиеся вместе с растущим сдвигом полосы валентных колебаний карбоната 1770 см-1. Инфракрасные полосы поглощения, указанные в табл. 14.1, являются характеристическими полосами мономерных единиц ароматического эфира и смешанных алифатических-ароматических карбонатов.


Спектроскопия ЯМР высокого разрешения — это очень чувствительный метод для определения строения цепи и распределения длин последовательностей в системах с различной глубиной трансреакций, тогда как твердотельная спектроскопия ЯМР очень полезна при определении растворимости, морфологии и молекулярного движения в смесях до и после переэтерификации. Спектроскопия 5N-HMP позволяет находить распределение длин последовательностей, однако 1H-и 13С-ЯМР имеют преимущество над 15N-HMP в гораздо более высокой точности измерений.
Структура четырехкомпонентного сополиэфира, полученного в результате реакции обмена между расплавленными ПК и ПБТ анализировалась Дево с сотр. методоми 1H-ЯМР и 13С-ЯМР. Авторы этих работ определяли с помощью ЯМР распределение длин последовательностей в смесях ПК-ПБТ. В табл. 14.2 показаны доли триад на основе звеньев терефталевой кислоты, определенные посредством 1H-ЯМР, а в табл. 14.3 приведено распределение пар, найденное методом 13С-ЯМР в зависимости от продолжительности реакции. Было обнаружено, что распределения диад и триад стремятся к величинам, рассчитанным для статистических сополимеров. Также было найдено, что в ходе реакции образуются эквимолярные количества алифатических карбонатных групп (A1B2) и ароматических эфирных групп (A2B1). Изменения глубины реакции при изменении условий ее протекания (продолжительность, температура и состав смеси) также могут быть определены по изменениям пиковой интенсивности типичных линий в спектрах Н-ЯМР.
В случае, когда смесь 50/50 ПА-66-ПБТ получается в расплаве в присутствии катализатора и при высокой температуре, в спектре 1H ЯМР появляется слабый характеристический пик (5 = 8,199 ррm), относящийся к продуктам реакций обмена эфир-амид. В спектре 1H-ЯМР полученной в расплаве смеси 50/50 ПА-66-ПБТ без катализатора характеристический пик в области 8,3 ppm отсутствует. Этот результат подтверждает, что реакция обмена эфир-амид не развивается до необходимого для регистрации уровня при отсутствии подходящего катализатора.
Протекание реакций межэфирного обмена при получении смесей ПЭТ-ПБТ в расплаве подтверждается экспериментами, проведенными методом 13С-ЯМР. Увеличение времени смешения ведет к усилению реакции переэтерификации, что видно по увеличению асимметричного отношения триадных последовательностей (см. С на рис. 14.8). Добавление катализатора алкоксида титана оказывает сильное стимулирующее воздействие на реакции эфирного обмена. Стабилизирующий эффект добавления в смеси ПЭТ-ПБТ трифенилфосфита (ТФФ) подтвержден измерениями методом 13С-ЯМР (см. E на рис. 14.8).

Гренинкс с сотр. рассчитали процент переамидирования по карбонильной области спектров 13С-ЯМР продуктов реакции, образовавшихся после экс-трудирования смеси 50/50 двух гомополимидов ПА-46 и ПА-61. Реакция обмена между ПА-46 (состоящего из двух мономерных единиц различной природы: адипиновой кислоты (АДИ) и диаминобутана (ДАБ)) и ПА-61 (состоящего из изофталевой кислоты (ИФК) и диметилгексана (ДМГ)) дает четырехкомпонентный сополиамид. Согласно Дево с сотр., этот сополиамид можно представить следующей обобщенной формулой:

где A1, A2, B1 и B2 представляют мономерные единицы ADI, ИФК, ДАБ и ДМГ соответственно. Буквы указывают химическую природу мономерной единицы (А — дикарбоновая кислота; В — диамин), а цифра указывает исходный гомополимер. Это означает, что единицы A1-B1 образуют гомологические последовательности в подцепях ПА-46, а единицы A2-B2 образуют гомологические последовательности в подцепях ПА-61. Кроме того, x, y, z и w показывают средние длины различных последовательностей; m и n - средние длины блоков, имеющих одновременно одни и те же единицы A1 или A2. 100 %-ное переамидирование будет достигнуто, когда все единицы A1B1 заменятся на единицы A1B2, а все единицы A2B2 заменятся на единицы A2B1. Полностью статистический сополимер с составом 50/50 претерпел 50 %-ное трансамидирование, и имеет равные количества единиц A1B1, A1B2, A2B2 и A2B1. Таким образом, процент переамидирования φ можно рассчитать из долей концентраций диад A1B2 и A2B1 в соответствии с формулой

где FAiBj представляет долю диад AiBj, и определяется как

Процент переамидирования в полученной в расплаве смеси 50/50 ПА-46-ПА-61. спектры 13С-ЯМР которой показаны на рис. 14.9, составляет 12,2%.
Спектры 13С-ЯМР смеси 50/50 ПА-46-ПА-61, приготовленной в расплаве при 315 °С, были сняты при различном времени экструдирования. Как можно видеть на рис. 14.10, в зависимости от времени экструдирования изменяются интенсивности пиков различных последовательностей диад. Интенсивности пиков 171,71 ррm и 177,62 ppm, то есть концентрации парных последовательностей A2B1 и A1B2, соответственно, явно возрастают в зависимости от времени экструдирования, что указывает на растущее число реакций переамидирования.


1. Дифференциальная сканирующая калориметрия. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) широко применялась для изучения обменных реакций. Влияние переэтерификации на взаиморастворимость смесей ПК-ПЭТ методом ДСК изучал Ценг с сотр. Термограммы ДСК смесей ПК-ПЭТ различных составов, в которых реакции имели различную глубину, показаны на рис. 14.11. При увеличении степени распространения реакции изменения Tg во всех смесях проявляют одинаковую тенденцию; видно, что две независимых Tg постепенно сближаются друг с другом, пока, наконец, не наблюдается единственная температура Tg. Эти результаты показывают, что переэтерификация оказывает большое влияние на взаиморастворимость смесей ПК-ПЭТ — от полной взаимонерастворимости до полной взаиморастворимости через промежуточную частичную взаиморастворимость. Чтобы достичь полной взаиморастворимости смесей различных составов, необходимо изменять условия протекания реакции. Изменение Tg в частично взаиморастворимых смесях можно использовать для анализа изменений состава композиции в двух фазах смеси. Результаты показывают, что при увеличении глубины реакции две Tg, относящиеся к двум фазам (обогащенной ПК и обогащенной ПЭТ), постепенно смещаются друг к другу. Изменения быстрее происходят в обогащенной ПК фазе, чем в фазе, обогащенной ПЭТ; это ясно показывает, что фаза ПК быстрее переходит в гомогенное состояние.

2. Динамический механический термический анализ. Динамическая механическая спектроскопия применялась к различным смесевым системам реакционноспособных полимеров для изучения трансреакций; к этим системам относятся смеси ПК и ПБТ, найлона и MXD6 и т. д. Пол с сотр. указывали, что, по данным ДМА, смешение ПА-6 с MXD6 вызывает реакции обмена, достаточные для фазовой гомогенизации в расплаве и для образования материала с единственной температурой стеклования. Единственный пик tgδ, связанный с температурой стеклования, при изменении состава смеси монотонно смещается от Tg ПА-6 к Tg MXD6. Высота пика tgδ непрерывно уменьшается по мере уменьшения содержания MXD6. На рис. 14.12 и 14.13 приведены графики log (tgδ) в зависимости от температуры для смесей, экструдированных при 260 и 290 °С соответственно. Материалы, приготовленные при 290 °С, проявляют единственный пик релаксации в области перехода в стеклообразное состояние.
Одноступенчатая экструзия смеси, состоящей из промышленных ПЭТ и ПК без добавления какого-либо катализатора, ведет к образованию гетерофазной смеси c двумя выраженными Tg, на что указывают данные ДМА, тогда как экструзия тех же полимеров, в которых до смешения механически диспергировался катализатор, лает прозрачный продукт с единственной температурой Tg.

Градиентная элюентная хроматография (ГЭХ) — это высокоэффективный метод жидкостной хроматографии, позволяющий определять распределение химических веществ (PXC). Механизм осаждения-повторного растворения в сочетании с определенным вкладом адсорбции позволяет разделять полимеры, образовавшиеся в результате трансреакций, и определять их характеристики. Полимеры различных химических составов имеют переходы осаждение-повторное растворение при различных составах растворителя. Переходы адсорбция-десорбция в химически различных полимерах также происходят при различных составах растворителя, когда применяется полярная колонка. Поэтому имеется возможность разделять смеси полимеров на их компоненты. На рис. 14.14 показаны хроматограммы ГЭХ смесей 90/10 ПА-46-ПА-61, полученные при 95 нм в зависимости от продолжительности экструдирования. Хроматограмма ГЭХ записывалась также для чистой физической смеси без реакций трансамидирования (t = 0). Можно видеть, что ПА-46 и ПА-61 ясно различаются по различию во времени удерживания, которое составляет 30 мин. При экструдировании расплава смесей пик ПА-61 постепенно исчезает, и между временами удержания чистого ПА-46 и чистого ПА-61 появляется широкий сигнал. Этот широкий сигнал может быть отнесен за счет образования сополимеров, состоящих из ПА-46 и ПА-61. Эти сополимеры имеют время удерживания, промежуточное между таковым для ПА-46 и ПА-61.