Факторы, влияющие на сдвиговую текучесть

Сдвиговая текучесть — это процесс, посредством которого наиболее пластичные материалы растягиваются до высоких деформаций в стандартных испытаниях. Атомы или сегменты цепей проскальзывают друг относительно друга в ответ на сдвиговые напряжения, в результате чего малые элементы материала в зоне течения изменяют форму, сохраняя примерно постоянный объем. Эти процессы пластической деформации генерируют тепло, которое может вызывать значительный подъем температуры, в особенности в полимерах. Сдвиговое течение обычно сопровождается небольшими изменениями плотности, потому что нарушается молекулярная упаковка, но утраты когезии не происходит, как это имеет место при растрескивании.
Наиболее широко используемый критерий сдвигового течения был предложен фон Мизесом, который утверждал, что течение происходит при достижении критической величины эффективного напряжения σе, определяемого как

где σ1, σ2 и σ3 — напряжения, действующие нормально к граням небольшого куба из материала в направлениях 1, 2 и 3.
Если σ1 взять как напряжение растягивающего течения σTY и принять σ2 = σ3 = 0, но можно видеть, что критическое эффективное напряжение σ0 в этом неравенстве будет постоянным и равным σTY.
Уравнение (22.4) применимо ко многим металлам, но требует внесения некоторых изменений, чтобы соответствовать поведению полимеров, в которых критическое эффективное напряжение не является константой. В первом приближении, все изменяется линейно со средним напряжением σm, иногда называемым отрицательным давлением. Критерий плотности энергии критической деформации при этом можно записать как

Другой признак, по которому течение в полимерах отличается от течения в металлах, — это степень, в которой на него влияет скорость деформации ε и температура Т. В обоих классах материалов сдвиговое течение является активационным процессом, который следует уравнению Эйринга:

где ΔН — энергия активации; γ — коэффициент концентрации напряжения, который связывает локальное напряжение, действующее на элемент потока, с номинальным приложенным напряжением; V — активационный объем; R — газовая постоянная.
Уравнения (22.4)-(22.6) создают полезную основу для анализа течения твердых полимеров, но важно отметить, что другие факторы, в особенности деформационное размягчение и упрочнение также оказывают влияние на сдвиговую деформацию. Одним из следствий деформационного размягчения является тенденция к локализации течения в планарных зонах высокой сдвиговой деформации, называемых «полосами сдвига». При проведении испытания упругодеформированный материал вокруг краев каждой квазипланарной полосы становится деформационно размягченным, что позволяет полосам увеличивать свою площадь. Обычно в этих полосах наблюдаются сдвиговые деформации 1,0 и более; как и в случае трещин, упрочнение благодаря ориентации цепей фактически ставит предел достигаемой деформации. Степень локализации деформации растет с увеличением степени деформационного размягчения, проявляемого полимером.
Неизбежным результатом введения частиц каучука в жесткий полимер является то, что его напряжение сдвигового течения уменьшается (σо в уравнение (22.5)). При комнатной температуре типичные ненаполненные каучуки имеют модуль сдвига порядка 1 МПа, и поэтому создают значительные концентрации напряжений в матрице, которые достигают максимума на границе частица-матрица. В простых случаях — например, для изолированной частицы в упругой матрице — распределение напряжений можно рассчитать с помощью аналитических выражений, но большинство исследований в настоящее время основывается на анализе конечных элементов. Оба метода показывают, что коэффициенты концентрации напряжений относительно нечувствительны к Gр, модулю сдвига частицы, если он составляет менее одной десятой от модуля сдвига матрицы Gm. Модули сдвига жестких полимеров обычно составляет порядка 1 ГПа, так что отношение Gp/Gm вряд ли превысит 0,1 пока фаза каучука близка к своей температуре стеклования или находится ниже ее.
Этот переход каучука к стеклообразному поведению в частицах модификатора имеет большое значение, поскольку он определяет самую низкую температуру, при которой частицы способны уменьшить напряжение течения, чтобы получить значительное увеличение ударной вязкости. В ударных испытаниях первое ясное повышение сопротивления разрушению заметно при температуре, превышающей примерно на 10 К истинную Tg фазы каучука; это необходимо для релаксации каучука и для последующего течения в матрице в масштабе времен, сравнимом с масштабом времени приложения нагрузки к образцу. Однако даже когда модификатор находится при температуре ниже своей Tg, энергии смесей в испытаниях образцов с разрезом по Изоду часто немного превышают энергию чистой матрицы, что предполагает, что (теперь твердые) диспергированные частицы достаточно пластичны для усиления хрупкой матрицы подобно частицам термопласта в эпоксидной смоле.
Когда отношение Gp/Gm мало, высокие концентрации напряжений, возникающие в матрице из-за присутствия частиц каучука, могут, согласно уравнению (22.6), вызвать резкий рост скорости пластической деформации. Когда сдвиговое течение имеет место в отсутствие кавитированных частиц, влияние на характер течения можно промоделировать простым увеличением коэффициента концентрации напряжений у в этом уравнении. В опытах по ползучести ПММА, полипропилена (ПП) и ПА-6.6 все смеси дают те же кривые, что и чистая матрица, но при более низких приложенных напряжениях σappl. Графики Эйринга зависимости логарифма коэффициента скорости ползучести от напряжения — линейные, и их можно совместить заменой σappl на σγappl. В первом приближении коэффициенты концентрации напряжений, полученные из опытов по ползучести, могут быть введены с подгонкой параметров в уравнение Ишая-Коэна, которое основано на допущении, что трещины и полосы деформации распространяются по плоскостям наименьшего сопротивления, пробегая по диаметру мягких частиц, лежащих на их пути. Модель Ишая-Коэна рассматривает единичный куб со сферической частицей радиуса R в центре куба. Минимальный путь через матрицу тогда занимает площадь (1 - пR2), а коэффициент концентрации напряжений дается выражением

Другое выражение для описания взаимосвязи между напряжением течения и составом было получено Глоаженом с сотр., которые проводили испытания на сжатие упрочненного каучуком ПММА, при которых материал деформировался сдвиговым течением, не усложненным кавитацией частиц каучука или растрескиванием матрицы. Они нашли, что сжимающее напряжение течения σcy уменьшается линейно с объемной долей частиц каучука φp, а именно как:

В отсутствие других механизмов деформации подобную зависимость напряжения течения от содержания каучука следует ожидать как для чистого сдвига, так и для одноосного растяжения. Сравнение уравнений (22.7) и (22.8) показывает, что они по-разному предсказывают зависимость напряжения течения от содержания каучука, что отражает трудности, сопряженные с корреляцией данных по поведению полимерных смесей при сильной деформации, когда они тестируются при различных условиях нагружения.
Уравнения (22.7) и (22.8) относятся к смесям, в которых частицы каучука равномерно распределены в жесткой матрице. Значительно более высокие напряжения локальных напряжений, ведущие к более высоким ударным энергиям, могут быть получены при добавлении весьма умеренных количеств каучука за счет формирования «псевдосеточной» морфологии (рис. 22.11). При этой морфологии домены материала А, не содержащие каучука, диспергированы в «матрице» из материала В, который сам по себе является смесью, состоящей из жесткой полимерной матрицы и частиц каучука с высоким объемным содержанием. Например, домены поликарбоната (материал А) могут быть диспергированы в АБС (материал В). Более характерный пример такой морфологии был описан Лью с сотр.; авторы готовили смеси, в которых материалом А был ПВХ, а материалом В — ПВХ, упрочненный каучуком. Эти смеси демонстрировали более высокие уровни ударной вязкости, чем смеси такого же общего состава, но с хорошо диспергированными частицами.

В отсутствие полостей сдвиговое течение упрочненных каучуком пластиков, по-видимому, нечувствительно к размеру частиц, если они достаточно велики, чтобы сформировать полностью независимую фазу. Даже присутствие жестких субвключений термопласта внутри частиц каучука оказывает лишь небольшое влияние на напряжение начала течения, хотя оно может влиять на последующие процессы холодной вытяжки и деформационного упрочнения.
Таким образом, основными факторами, управляющими напряжением сдвигового течения упрочненных пластиков без полостей, являются характер течения твердой матрицы, дисперсия и объемная доля частиц каучука и (вблизи своей Tg) модуль сдвига каучука. При определенных условиях простое уменьшение напряжения сдвигового течения при введении частиц каучука в жесткий полимер оказывается достаточным для повышения ударной вязкости. В частности, уменьшение напряжения сдвигового течения имеет важное значение, когда условия испытания близки к переходу плоскостная деформация-плоскостное напряжение. В определенном смысле добавление каучука оказывает влияние, подобное влиянию повышения температуры или снижения скорости деформации. Однако общее повышение ударной вязкости, достигаемое таким способом, является скорее постепенным, чем радикальным, и оно менее резкое, чем в случае, когда частицы способны к кавитации.