Упрочнение термопластичных матриц с помощью эластификаторов типа ядро-оболочка

1. Полиметилметакрилат. Упрочненный каучуком ПММА (УК-ПММА) в течение многих лет оставался в фокусе промышленного и научного интересов. Кроме увеличения стойкости к разрушению полимера, эластификаторы типа ядро-оболочка для ПММА должны сохранять высокую твердость матрицы, а также ее прозрачность. По этой причине в каучуковой фазе используются подходящие сочетания мономеров бутилакрилата и стирола, тогда как сополимер ПММА используется в стеклообразной фазе, чтобы обеспечить совпадение с показателем преломления матрицы. Обычно используются частицы порядка 0,2-0,3 мкм. Уровень частиц эластификатора может варьироваться от 10 до 40% по весу матрицы. В промышленных материалах оптимальное упрочнение достигается в частицах с многослойной морфологией, которая состоит либо из каучукового ядра и стеклообразной оболочки, или из стеклообразного ядра, промежуточного каучукового слоя и наружной стеклообразной оболочки. Как правило, УК-ПММА поступает в продажу как конечная смесь с полимерами УПС и АБС. На рис. 24.6 представлена микрофотография с атомного силового микроскопа, где ясно видна микроструктура УК-ПММА.
Ловелл, Юнг и сотр. провели подробное исследование того, как различные последовательности многослойных структур обеспечивают различные степени пластичности ПММА, сохраняя жесткость и прозрачность. На рис. 24.12 приведены схематические диаграммы поперечных сечений частиц различных типов, которые применялись этими авторами для упрочнения ПММА. Уменьшение модуля упругости зависит от количества каучука, присутствующего в эластификаторе, но не от последовательности жесткого и мягкого слоев. Оптимальный баланс между жесткостью и ударопрочностью был достигнут для частиц с твердым ядром и твердой оболочкой и с промежуточным каучуковым слоем (рис. 24.13).

2. Поливинилхлорид. Взаимная растворимость поливинилхлорида (ПВХ) и ПММА (распространенный тип оболочки в промышленных эластификаторах) является движущей силой, облегчающей диспергирование и стимулирующей адгезию между частицами и матрицей.
Лутц и Дункелбергер опубликовали обширный обзор по модификации ПВХ для увеличения его ударопрочности.
Степень повышения ударной вязкости, достижимая в ПВХ, тесно связана с параметрами переработки и составом. Хорошо известная структура ПВХ и степень, до которой она может быть расплавлена во время переработки, могут вызывать различия в собственном упрочнении матрицы.
Типичные количества полимеров типа ядро-оболочка, добавляемых в ПВХ, составляют от 5 до 10 вес. ч. от общего объема. Чувствительность к надрезу ПВХ при ударном испытании, типичная для различных пластиков, может быть более чем адекватно устранена путем упрочнения полимерами ядро-оболочка. Рис. 24.14 иллюстрирует модификацию ПВХ эластификатором МБС: по мере увеличения остроты надреза (то есть уменьшения радиуса) способность чистого ПВХ поглощать ударную энергию уменьшается. Напротив, образцы, модифицированные добавками типа ядро-оболочка, могут вполне сохранять его ударную вязкость даже при очень острых надрезах.
Полностью акриловые эластификаторы (АЭ) обычно используются в непрозрачных материалах, в которых основное внимание уделяется погодостойкости, например в строительных конструкциях. Полимер метакрилатбутадиенстирол (МБС) применяется, когда необходима прозрачность, как, например, в упаковках. Показатель преломления ПВХ (1,564) и его существенно аморфный характер после переработки допускают подходящие сочетания мономеров в структуре ядро-оболочка (см. табл. 24.1), а небольшой размер частиц пластификатора благоприятен для получения прозрачных смесей.

3. Бисфенол-А-поликарбонат. С учетом собственной ударной прочности поликарбоната, его упрочнение направлено на сохранение прочности, когда бисфенол-А-поликарбонат (ПК) используется в толстых сечениях. Для промышленных эластификаторов типичные используемые уровни состава составляют от 5 до 10 %вес. Смеси ПК даже с небольшим количеством эластификаторов типа ядро-оболочка непрозрачные или светопропускающие. Это происходит из-за относительно высокого показателя преломления ПК (1,585) по сравнению с таковым в промышленных полимерах типа ядро-оболочка.
Физическое старение поликарбоната при температурах, близких к Tg или ниже ее, вызывает значительное охрупчивание. Благоприятный эффект добавления промышленных эластификаторов ядро-оболочка, состоящий в замедлении охрупчивания, был продемонстрирован в систематическом исследовании Ченга с сотр. Рис. 24.15 иллюстрирует, как присутствие ударного пластификатора МБС улучшает показатели ударной вязкости полимера, когда чистый поликарбонат уже разрушается. Однако, как видно на рис. 24.15, пластификатор также снижает ударную вязкость матрицы. Химические изменения в пластификаторе и химические взаимодействия между акриловой оболочкой пластификатора и поликарбонатом, которые понижают молекулярный вес матрицы, создают противовес благоприятному воздействию пластификатора.
Другой важный аспект — поддержание глубины цвета в пигментированном ПК при повышении его ударной вязкости. Определенные полимеры типа ядро-оболочка в большей степени проявляют это качество. Наконец, в литературе описана попытка увеличить эффективность и внешний вид полимеров типа ядро-оболочка в ПК, подбирая размер частиц, плотность сшивки в ядре, состав оболочки.

4. Полибутилентерефталат. Возрастающий коммерческий интерес к поли-бутилентерефталату (ПБТ), в особенности на автомобильном, электротехническом рынках и в электронике, также является движущей силой использования полимеров, модифицированных эластификаторами типа ядро-оболочка. Традиционно ПБТ подвергается модифицированию с целью повышения ударопрочности полимерами АБС. Однако для получения максимальной ударной вязкости требуются особые условия переработки. Полимеры типа ядро-оболочка предоставляют привлекательную альтернативу АБС. Как правило, от 10 до 25 %вес. пластификатора МБС или от 15 до 30 %вес. АЭ (оба с оболочками на основе ПММА) могут приводить к примерно одинаковому уровню упрочнения, сравнимому, по крайней мере, с тем, что получается при добавлении полимеров АБС.
Применение функциональных мономеров в оболочке, таких как глицидилметакрилат (ГМА), может существенно улучшить функциональные свойства пластификатора. Или же компатибилизация не-функционализированного полимера ядро-оболочка может быть проведена с помощью третьего полимера. 10 или менее %вес. ПК значительно улучшают дисперсию ударных пластификаторов ядро-оболочка в ПБТ и приводят к ударопрочным смесям даже при низких температурах.
5. Полиэтилентерефталат и сополимеры. Полиэтилентерефталат (ПЭТ) становится все более востребованным продуктом, в особенности в упаковочной промышленности. На рынке появляются различные типы ПЭТ, отвечающие конкретным нуждам. Кристаллический ПЭТ (КПЭТ), который может содержать агенты нуклеации для стимулирования максимально высокой степени кристалличности, применяется в лотках для нагревания. Аморфный ПЭТ (АПЭТ) производится включением небольших количеств изофталевой кислоты во время полимеризации, которая снижает кристалличность. Он находит применение в упаковках. Сополимеры этиленгликоля и терефталевой кислоты с циклогександиметанолом (обычно называемые ПЭТГ) обычно имеют большую стойкость к удару, чем два другие сорта ПЭТ, и используются для приготовления упаковочной пленки и бутылок. Краткий обзор этого предмета можно найти в работе. Кроме того, имеет место значительное использование вторичного ПЭТ, иногда называемого в промышленности РПЭТ («рециклированный ПЭТ»), Улучшение свойств этого материла путем продуманной переработки и добавления полимеров типа ядро-оболочка, как и других модифицирующих добавок, также имеет важное значение.
Ударная прочность ПЭТ может быть значительно улучшена при двуосной вытяжке, что имеет место при изготовлении бутылок методом ориентированного формования с раздувом. Экструзионное формование с раздувом и листовая экструзия, однако, дают меньшую двуосную ориентацию и применение ударных пластификаторов является привлекательным способом увеличения ударной вязкости. Кроме того, ПЭТ и, в особенности, АПЭТ предрасположены к охрупчиванию при термическом старении ниже температуры стеклования. Ударные пластификаторы могут уменьшить эту специфическую чувствительность к физическому старению, как и для ПК.
Упрочнение ПЭТ с помощью традиционных эластификаторов типа ядро-оболочка является сложной задачей, поскольку его взаимодействие с оболочками, применяемыми в промышленных материалах, — слабое, а низкая вязкость матрицы не обеспечивает надлежащую дисперсность эластификатора. Для решения этих проблем используются как компатибилизаторы, так и со-полимеризация на оболочку функциональных мономеров, таких как акрилаты или метакрилаты, содержащих гидроксильные группы.
Еще один вызов исследователям, работающим с упрочнением АПЭТ и ПЭТГ — поддерживать их высокую степень прозрачности. Достижение совпадения показателей преломления и использование малых частиц типа ядро-оболочка, как это делается с ПВХ, может способствовать решению этой проблемы.
6. Полиамиды. Упрочненный найлон 6 и найлон 66 применяются в электротехнической и электронной промышленности, а также для транспортировки, в бытовых приборах и различных товарах широкого потребления. Часто используются сорта с упрочнением стекловолокном, содержащие до 30% волокна. Ввиду чувствительности полимера к надрезу, требуется упрочнение этих различных сортов и видов. Благодаря низкой совместимости между найлонами — полимерами с высокой интенсивностью водородной связи — и типичными оболочками на основе акрила или стирола необходимо использовать особые стратегии для достижения хорошей дисперсности и адгезии упрочняющих пластификаторов типа ядро-оболочка и других пластификаторов в матрице. Тройные полимеры из стирола, метилме-такрилата и малеинового ангидрида (MA) успешно применялись в качестве агентов компатибилизации для смесей найлона с полимерами АБС типа ядро-оболочка, поскольку они взаимно растворимы с оболочкой САН частицы со структурой ядро-оболочка, и MA реагирует с концевыми группами матрицы с образованием in situ привитых сополимеров (см. главы 17 и 25).
Продукты типа ядро-оболочка, не требующие применения компатибилизатора для повышения ударной вязкости найлона, были получены с использованием оболочек, функционализированных кислотами. Авторы рекомендовали уровень от 20 до 25 %вес. Полимеры типа ядро-оболочка с ГМА, привязанным к оболочке, показали себя как эффективные упрочняющие агенты для найлона. В недавней работе утверждается, что степень диспергирования полимеров этих типов в найлоне 6 столь же велика, как в компатибилизированных системах.
Другой путь диспергирования нереактивных полимеров типа ядро-оболочка в найлоне 6 состоит в добавлении полимера ядро-оболочка непосредственно в реактор до проведения полимеризации. Остальные методы диспергирования частиц ядро-оболочка в найлоне 6 были упомянуты ранее.
7. Термопластичные смеси. Смеси поликарбоната с полибутилентерефталатом, известные как смеси ПК-ПБТ, широко применяются в автомобильной промышленности. Они сочетают жесткость и химическую стойкость ПБТ с пластичностью ПК. Обычно вводится от 10 до 15 %вес, полимера ядро-оболочка, что значительно повышает ударную вязкость смеси.
Влияние добавления эластификаторов типа ядро-оболочка в смеси ПК САН систематически изучалось, по меньшей мере, двумя исследовательскими группами. Введение 10-15% эластификатора, как правило типа МБС, благоприятно сказывается на ударной вязкости. Смеси ПК-САН с соотношением 75/25 имеют низкую ударную прочность по сравнению со смесями ПК-АБС. Кроме того, Дебьер с сотр. обнаружили уменьшение размера фазы САН и предположили, что частицы действовали как компатибилизаторы. Значительное увеличение ударной вязкости отмечено обеими исследовательскими группами.
Распределение частиц типа ядро-оболочка в двухфазных полимерных смесях также интенсивно исследовалось, в особенности в смесях на основе поликарбоната. При введении в эти материалы эластификаторы типа ядро-оболочка с оболочками из ПММА остаются почти исключительно в фазе поликарбоната, а не в фазах ПБТ, ПЭТ, полистирола или найлона. Высокая степень совместимости (хотя и не взаимной растворимости) ПММА с поликарбонатом лежит в основе этого результата. Напротив, частицы МБС, диспергированные в смеси ПК-САН, располагаются на границе между ПК и САН. ПММА хорошо совместим с ПК и полностью взаиморастворим с САН.
Локализация эластификатора может контролироваться включением небольшого количества в оболочку функционального полимера. В смесях ПК-найлон 6 эластификатор ядро-оболочка с оболочкой из ПММА остается в доменах ПК, тогда как при использовании подобного эластификатора с малеиновым ангидридом, введенным в оболочку сополимеризацией, эластификатор располагается в найлоновой фазе благодаря реакции между малеиновым ангидридом и аминными концевыми группами найлона. На рис. 24.16 показаны микрофотографии из этой работы. Смеси, в которых эластификатор размещается в фазе поликарбоната, демонстрируют более высокую ударную вязкость.
В смесях ПЭТ с поликарбонатом эластификатор с оболочкой из ПММА и без функционализации остается в фазе ПК, тогда как включение в оболочку ГМА вводит пластификатор в домены ПЭТ. Смеси с эластификатором в фазе ПК вновь оказываются более ударопрочными. Подобная инверсия локализации эластификатора наблюдалась при использовании полимера на основе ГМА, взаимно растворимого с оболочкой, в качестве агента совместимости с оболочкой из ПЭТ.
Хоббс с сотр. предложили модель, основанную на игре межфазных натяжений, и показали, что в смесях ПК, ПММА и ПБТ поликарбонат стремится охватить домены ПММА, в то время как ПБТ покрывает слой ПК. Ченг с сотр. с помощью этой термодинамической модели успешно объяснили распределение эластификатора в данной фазе или пограничной области.
8. Прочие термопластичные полимеры. Полиоксиметилен (полиацеталь), полимер с высокой степенью кристалличности, обычно упрочняется смешением с термопластичными уретанами. Полимеры типа ядро-оболочка показали себя пригодными для этого применения. Уровень 20 %вес. является типичным для упрочнения полиацеталя. Осторожная переработка смеси полимер-эластификатор имеет большое значение, поскольку полиацеталь проявляет тенденцию к деструкции в области 200 °С. Эту проблему можно решать применением специальных стабилизирующих составов.
Ударопрочный полистирол (УПС) и АБС, которые мы уже рассматривали как «вязкие» материалы, могут выиграть от добавления полимеров типа ядро-оболочка. Кесккула с сотр. показали, что добавление частиц из каучукового латекса с привитым MMA в сополимер АБС и УПС значительно повышает их ударопрочность. Увеличение прочности УПС было несколько неожиданным ввиду известной взаимонерастворимости ПММА и полистирола. Недавний патент на синтез бутадиеновых каучуков, привитых, фактически, чистым полистиролом, утверждает, что добавление этих частиц в УПС может вызвать увеличение ударной вязкости полимера.

Полимеры, предназначенные для высокотемпературной эксплуатации, представляют особую проблему для модификации системой ядро-оболочка ввиду высоких температур их переработки. Полисульфон, полиакрилат, полиэфиримид, полиэфир-эфиркетон (ПЭЭК), полиароматические амиды и полиэфирсульфон попадают в эту категорию. При надлежащей стабилизации АЭ может увеличивать ударную вязкость этих пластиков. Сульфоновые полимеры, по-видимому, более склонны к ударной пластификации с промышленными пластификаторами типа ядро-оболочка.
Поликетоновые полимеры, полученные сополимеризацией этилена и монооксида углерода, представляют новый тип инженерных пластиков. Сообщалось об упрочнении этих полимеров посредством введения 20% эластификатора МБС ядро-оболочка. Другая новая матрица, появившаяся на рынке и проявляющая растущий потенциал, — этосиндиотактический полистирол (СПС). Здесь сочетание триблоксополимера, гидрогенизованного стиролом бутадиен-стирола с эластификатором, имеющим структуру «ядро на основе бутадиена и оболочка на основе стирола», показало синергетический эффект на ударную вязкость.