Термопластичные вулканизаты

Термопластичные вулканизаты (ТПВ) завоевали признание сразу после их появления в 1981 г. Эти материалы имеют технологические характеристики переработки, типичные для термопластов, и функциональные свойства обычного термореактивного каучука; отсюда их название; «термопластичные вулканизаты». ТПВ являются особым классом термопластичных эластомеров (ТПЭ), образующихся в результате взаимоусиливающегося взаимодействия в полимерных смесях эластомер-термопласт и проявляющих лучшие свойства, чем простые смеси. Это взаимодействие лучше всего иллюстрируется динамической вулканизацией, при которой эластомер вулканизуется, в основном, под действием динамического сдвига с образованием мелких, вулканизованных частиц каучука в матрице из термопластичного полимера. Эластомерные продукты затем перерабатываются во множество конечных изделий с помощью быстрой технологии для термопластов.
Процесс динамической вулканизации был впервые открыт Гесслером с сотр. при попытке улучшить ударные свойства ПП посредством частичной вулканизации галоген-бутилового каучука оксидом цинка. Первое промышленное применение было, однако, основано на патенте Фишера, при котором динамическая частичная вулканизация ЭПДМ в полипропиленовой матрице была выполнена путем ограничения количества пероксида для поддержания обрабатываемости смеси, присущей термопласту.
Значительное улучшение свойств этих смесей было достигнуто Кораном с сотр. путем полной вулканизации каучуковой фазы при динамическом сдвиге без ухудшения термопластичности смеси. Это открытие было впоследствии развито Абду-Сабетом с сотр. с помощью использования отобранных агентов вулканизации с целью улучшения эластомерных свойств и характеристик течения, что способствовало коммерческому успеху технологии динамической вулканизации (например, термопластичный каучук Santoprene). Успешная продажа этих патентованных продуктов привела к значительному интересу и росту числа патентов и публикаций, которое с 1980 г. превысило 500 названий.
Одним из преимуществ продуктов новой технологии над эластомерными блок-сополимерами состоит в том, что они производятся из смесей существующих полимеров с помощью низкозатратных процессов. Это резко отличается от обычного процесса разработки новых материалов, требующих крупных капиталовложений; эти технологии также отвечают требованиям по защите окружающей среды и требованиям, предъявляемым к крупным агрегатам для полимеризации. Другие преимущества технологии ТПВ над блок-сополимерами как источником термопластичных эластомеров лежат в области высоких рабочих температур, стойкости к жидким углеводородам и стойкости к компрессионному проседанию. Динамическая вулканизация может применяться ко всем сочетаниям эластомера со смесями пластичных полимеров, однако лишь небольшое число таких сочетаний нашли практическое применение. Здесь будут рассмотрены многие из существующих вулканизованных смесей. Как правило, эти ТПВ обладают существенно улучшенными свойствами по сравнению с простыми смесями. Некоторые из этих улучшений состоят в следующем:
• стабильная фазовая морфология и удобная технология;
• более высокая прочность при разрыве;
• более высокая рабочая температура;
• повышенная усталостная прочность;
• более высокая стойкость к действию жидкостей и к набуханию.
Улучшение свойств достигается, когда: а) совпадают поверхностные энергии эластомера и термопласта; b) низка молекулярная длина зацеплений эластомера; с) термопластичный полимер обладает некоторой кристалличностью. В смесях, в которых существует большое различие параметров растворимости (то есть поверхностных энергий эластомера и пластика), можно использовать компатибилизатор для улучшения смешения смеси и создания полезного материала ТПВ с взаимонерастворимыми смесями. Присутствие компатибилизатора позволяет формировать в матрице очень мелкие частички каучука, создавая, таким образом, полезные продукты из термодинамически несовместимых полимерных пар.
Динамическая вулканизация для создания термопластичного эластомера включает смешение в расплаве под действием смещения эластомера с жестким термопластом при сдвиге и последующую вулканизацию фазы эластомера при непрерывном перемешивании. Температура должна превышать точку плавления термопласта и быть достаточно высокой для активации вулканизующей системы. Предпочтительно использовать вулканизационную систему, которая не воздействует на пластическую фазу. Вулканизующая система генерирует такие же сшивки или трехмерную структуру полимера, как статическая вулканизация. При динамической вулканизации, однако, эти структуры генерируются в малых частицах каучука, диспергированных в термопластичной матрице в виде микрогелей, создавая, таким образом, по меньшей мере, двухфазную морфологию, в которой пластическая фаза является непрерывной. Размер этих частиц или микрогелей играет заметную роль в улучшении механических свойств. Чтобы добиться оптимальных свойств, сшитые частицы каучука должны быть диаметром меньше 2 мкм. На рис. 35.1 показаны сорта промышленных ЭПДМ-ПП ТПВ, в которых средний размер частиц лежит между 1 и 2 мкм. На рис. 35.2 показано изменение предела прочности при разрыве и разрывное удлинение в зависимости от размера частиц каучука. Этот рисунок представляет обобщенную кривую напряжение-деформация, полученную по данным для различных вулканизованных смесей каучука и пластика, в которых статически вулканизованный каучук был измельчен и просеян в виде частиц различного размера, которые затем смешивались с ПП. Наилучшие свойства были получены в составах, созданных динамической вулканизацией, при которой достигается минимальный средний размер частиц. В настоящее время не существует иных промышленных технологий для получения столь малых частиц каучука.