Использование при синтезе полиуретанов полиэфирполисилоксановых блоксополимеров и алкоксисиланов

Путь получения модифицированных полиуретанов с применением полиэфирполисилоксановых блоксополимеров (ПЗФПОС) также является перспективным. ПЭФПОС получают главным образом конденсацией простых или сложных олигоэфиров с боковыми или концевыми гидроксильными группами с силанами либо полисилоксанами, содержащими гидрокси-, алкокси-, ацилоксигруппы у атома кремния. Последующая конденсация их с полиизоцианатами позволяет синтезировать сополимеры самого различного состава и строения. Наиболее широкое распространение ПЭФПОС получили в качестве ПАВ при производстве пенополиуретанов. Полиэфирполисилоксановые блоксополимеры обладают оптимальным сочетанием совместимости с исходными составами, растворимости в органических растворителях и высокой поверхностной активности. Хорошую их растворимость и совместимость обеспечивает органическая часть, высокую поверхностную активность — полисилоксановая цепь. Свойства ПЭФПОС зависят от соотношения между полиэфирными и полисилоксановыми группами, от строения каждого блока, входящего в состав сополимера, что в целом определяет гидрофильно-гидрофобный баланс ПАВ. Разветвленность, строение и длина органической цепи оказывают меньше влияние на поверхностное натяжение, чем длина силоксанового блока. Присутствие в макромолекулах ПЗФПОС Si—С-связей предпочтительнее, чем Si—О—С, поскольку последние гидролитически менее устойчивы. При использовании ПЭФПОС в качестве химических модификаторов пленкообразующих полиуретанов важными являются наличие, характер, концентрация и распределение реакционноспособных групп. Сведений о применении ПЭФПОС для этих целей сравнительно мало. Предлагается пленкообразующая композиция с хорошей адгезией к полиметилметакрилату, полистиролу, найлону, фенолоформальдегидным и другим полимерам. Ее получают взаимодействием полиизоцианатов (ТДИ, ГМДИ, МДИ, ксилилендиизоцианата) с кремнийсодержащим продуктом, синтезированным переэтерификацией при 130—170 °C простого или сложного полиэфирполиола избытком алкоксисилана RnSi (ОВ)4-n, где R — органический радикал, R' — органический остаток спирта с температурой кипения меньше 100 °C. Для достижения хороших свойств концентрация кремния в кремнийсодержащем полиоле должна составлять примерно 5 мас. %. Аналогичные системы описаны ранее в работе японских исследователей, в которой также отмечается повышенная адгезия к пластикам составов, включающих диизоцианаты различного строения и продукты переэтерификации избытком алкоксилана простого или сложного эфира с гидроксильными группами.
Для улучшения свойств полиуретанов при пониженных температурах отверждение уретановых эластомеров на основе полиэфиров осуществляют при температуре 20 °C в присутствии 5—36 % смеси линейных блоксополимеров полисилоксанов с полиоксиалкиленами, содержащими первичные гидроксильные группы. Сополимеризацией олигокарбонатов с метилфенилциклотрисилоксаном получены сополимеры с карбонатными и уретановыми группами, имеющие высокую термостойкость — потери веса при 300 °C составляют 5 %.

Следует упомянуть о возможности достаточно эффективной модификации полиэфируретанов алкилалкоксисиланами. Нами предпринята попытка разобраться в возможном механизме взаимодействия алкилалкоксисиланов с изоцианатным и полиэфирным компонентами пленкообразующей полиуретановой системы. При этом найдено, что с изоцианатом диметилдиэтоксисилан не взаимодействует, тогда как при нагревании с простым олигоэфирдиолом сополимер ТГФ-ОП-1200) с высокой скоростью и почти количественным выходом проходит процесс переэтерификации. Таким образом, введенные в исходную композицию алкилалкоксисиланы могут при повышенных температурах участвовать в образовании полиуретана. Как видно из данных табл. 2.2, введение ди- и монометилэтоксисиланов влияет на физико-механические свойства пленок и покрытий, кремнийорганические добавки способствуют образованию гладких блестящих покрытий с хорошей адгезией к различным материалам. Введение алкоксисиланов, особенно бифункциональных, оказывает пластифицирующий эффект — относительное удлинение пленок, в том числе и при минусовых температурах, возрастает при сохранении, а во многих случаях и повышении прочности и твердости. Покрытия с наилучшей гидрофобностью получены при введении триметилэтоксисилана.
Введение в алкильные радикалы алкоксисиланов различных функциональных групп акрилатных, эпоксидных, аминных позволяет расширить возможности химической модификации и полезные свойства синтезированных полимеров. Отмечено особенно заметное повышение адгезии и эластичности модифицированных клеев, компаундов и покрытий.