Синтез и взаимодействие с изоцианатами карбофункциональных кремнийорганических спиртов

В настоящее время наиболее перспективной является модификация полиуретанов карбофункциональными кремнийорганическими гидроксилсодержащими соединениями.
В отделе синтеза трехмерных полимеров Ин-та химии высокомолекулярных соединений АН Украины под руководством H.П. Сметанкиной и В.П. Кузнецовой выполнены работы по синтезу карбофункциональных кремнийорганических гидроксилсодержащих соединений (ККГС), получению и изучению свойств кремнийсодержащих полиуретанов на их основе.
Синтезированный ряд КГС отличался строением звеньев цепи (силоксановые I—V, силариленовые VI—X, силоксиариленовые XI—XIII), функциональностью, а также расположением гидроксильной группы относительно атома кремния (Si-C ~ ОН; SiOC ~ ОН):

Силоксандиолы I-IV получены ацетилированием соответствующих хлорсодержащих кремнийорганических соединений с последующим омылением продуктов ацетилирования; силоксандиол II гидросисилированием гидридсиланом хлористого аллила, ацетилированием и омылением. Из тетрагидрофурана и органогалогенсилана, через образование шестичленного циклического продукта с последующим гидролизом полученного соединения, синтезированы III—V. 1,4-бис(гидроксиметилди.метилсилил)бензол VI синтезировали через стадию получения соответствующего дихлорида магний-органическим синтезом, затем ацетилированием переводили в диацетоксипроизводное и получали VI метанолизом последнего по способу. Силфениленовые гликоли VII—XII получены переэтерификацией соответствующих этоксипроизводных гликолями. Магнийорганическим синтезом при взаимодействии n-дибромбензола с органодихлорсиланами синтезированы дихлорпроизводные, которые реакцией с абсолютированным спиртом переведены в диэтоксипроизводные. Для получения гликолей с Si—С связью (XIIl) осуществляли конденсацию названных выше диэтоксипроизводных с 1,1-диметилсила-2,5-диоксициклогексала в присутствии эквимолярного количества подкисленной воды. Гликоксисиланы XIV—XV и гликоксисилоксаны, являющиеся наиболее доступными продуктами этого ряда, получены методом переэтерификации соответствующих органилэтоксипроизводных гликолями. Реакция обычно проходит в одну стадию с высокими выходами целевых продуктов.
Исследовано взаимодействие синтезированных кремнийорганических гидроксилсодержащих соединений с изоцианатами ароматического и алифатического ряда, при этом выяснялось влияние строения ККГС, концентрации реагентов, температуры и среды на протекание реакции. Установлено, что реакция кремнийорганических диолов с изоцианатами, так же как и органических спиртов и гликолей, подчиняется уравнению второго порядка до 50—60 % превращения. Значения эффективной энергии активации взаимодействия с фенилизоцианатом силоксандиолов и силоксиарилендиолов составляет соответственно 19,9 и42,1 кДж/моль, т. е. близки к значениям Eэф, определенным Бейкером для некатализированных реакций фенилизоцианата с алифатическими спиртами.

Наиболее активны в реакции уретанообразования карбофункциональные силоксандиолы. Из табл. 2.3 видно, что с повышением концентрации реагентов возрастает наблюдаемая константа скорости Kн. Этот эффект проявляется и при взаимодействии органических спиртов с изоцианатами и объясняется изменением полярности среды, а также наличием ассоциированных гидроксильных соединений.
В силоксандиолах с удлинением метиленовой цепочки между атомами кремния и ОН реакционная способность снижается: при n = 1 наблюдаемая константа скорости составляет 1,5*10в-2 л/(г-экв*с), при n = 3 — 0,12*10в-22, при п = 4 — 0,73*10в-2 л/(г-экв*с). Это связано с ослаблением индукционного влияния атома кремния и с пространственной конфигурацией гликолей. Замена окситетраметиленового радикала у гидроксильной группы диэтиленоксидным примерно в три раза повышает константу скорости гликолей. Заместители у атома кремния также влияют на реакционную способность спиртов.
Электроотрицательный арильный радикал, понижающий положительный индукционный эффект кремния и таким образом затрудняющий нуклеофильную атаку карбонильного углерода изоцианатной группы, существенно снижает активность силоксандиолов. Характер изменения протонных химических сдвигов согласуется с этим предположением. По той же причине введение ариленовых звеньев вместо силоксаповых и накопление арильных группировок в силоксиариленовых диолах затрудняют реакцию образования уретанов. Пониженная реакционная способность силариленовых эфирогликолей может быть связана также со стерическими факторами (табл. 2.4).

На основании приведенных данных можно заключить, что изменение относительной активности в ряду карбофункциональных кремнийорганических диолов можно интерпретировать в рамках представлений об электронодонорных свойствах атома кремния, а также способности электроотрицательных групп, связанных с кремнием, к Рп — dп-сопряжению, благодаря которому снижается положительное индуктивное влияние атома кремния. Пространственные затруднения также оказывают воздействие на протекание реакции уретанообразования.
В связи с отмеченной сравнительно низкой реакционной способностью силариленовых и силоксиариленовых эфиров изучена возможность катализа их реакций с изоцианатом. Достаточно эффективными катализаторами оказались соединения четырехвалентного олова. Так, бутилдилауринат олова ускоряет реакцию с алифатическими изоцианатами примерно в 300 раз, с ароматическими — в 150 раз.
Скорость реакции уретанообразования зависит от среды, в которой идет процесс. В ксилоле и хлорбензоле наблюдаемая константа скорости примерно на порядок больше, чем в бутилацетате (1,9 и 1,4*10в-3, по сравнению с 6,6*10в-4 л/г-экв*с). Пониженная скорость реакции в бутилацетате является результатом специфической сольватации диола в этом растворителе, что подтверждается наличием в ИК-спектрах растворов широких полос поглощения в области 3450 и 3550 см-1. В первых двух растворителях узкая полоса при 3620 см-1 указывает на мономерное состояние диола.

Природа изоцианата оказывает обычное влияние на скорость взаимодействия с KKFC — с ароматическим изоцианатом реакция проходит с большей скоростью, чем с алифатическим (табл. 2.5).
Реакционную способность ККГС следует учитывать при формировании полиуретанов, поскольку активность отдельных составляющих, как правило, многокомпонентных модифицированных систем определяет последовательность взаимодействия исходных продуктов и в конечном итоге строение и свойства образующегося полимера. Активность кремнийорганических гидроксилсодержащих соединений в процессе трехмерного изоцианатного полиприсоединения обычно согласуется с их реакционной способностью в реакции уретанообразования. Следует лишь учитывать, что повышение содержания кремния и силоксановых группировок обычно ухудшает условия совмещения компонентов в исходной системе и замедляет образование полиуретанов (табл. 2.6).