Уралкиды и полиуретановые масла

Одним из основных и важных типов полиуретановых связующих для лакокрасочных материалов являются уретановые масла (УМ) и уралкиды (УА). Потребление их в США достигает 50 % общего потребления полиуретанов. Широкое распространение уралкидных материалов объясняется доступностью исходного сырья, более низкой их стоимостью по сравнению с другими полиуретанами, отсутствием токсичности и легкостью пигментирования таких систем. Следует отметить, что УА и УМ являются одними из немногих представителей полиуретанов, получаемых из растительного сырья. Этим видам сырья сейчас вновь уделяют большое внимание в связи с обостряющимся дефицитом продуктов переработки нефти, газа и угля. Уретановые масла и уралкиды представляют собой продукты реакции диизоцианатов с гидроксилсодержащими производными высыхающих масел, в которых двухосновная кислота либо полностью (УМ), либо частично заменяется диизоцианатом (УМ).
Условия получения уралкидных материалов описаны довольно подробно в работах. Синтез осуществляют, как правило, в две стадии. Вначале известными методами проводят переэтерификацию масел или этерификацию жирных кислот полиолами при температуре 180—270 °C:

В смеси синтезируемых гидроксилсодержащих эфиров соотношение глицерида к полиолу контролируют по среднему числу гидроксильных групп на молекулу. При осуществлении этой стадии применяют катализаторы, не вызывающие димеризации и тримеризации изоцианатов: оксид свинца, нафтенат кальция, октоат кальция, либо используют гидроксид натрия с последующей нейтрализацией перед введением изоцианата.
На второй стадии непосредственно взаимодействием гидроксилсодержащего олигоэфира с диизоцианатом получают уретановое масло или уралкид

В реакции преимущественно используют соотношение NCO : ОН < 1, чтобы конечный продукт не содержал свободных изоцианатных групп. Обычно данную стадию проводят в токе инертного газа и в среде растворителей (уайт-спирит, ксилол). Температура синтеза, по данным различных патентов, колеблется от 40 до 130 °C. Для увеличения скорости реакции применяют металлоорганические соли олова и свинца. Однако на практике не всегда удается завершить реакцию по NCO-группам, и в готовом продукте содержится до 0,5 % нелрореагировавших изоцианатных групп. Это значительно снижает стабильность уралкидных материалов при хранении за счет дальнейших реакций превращения концевых изоцианатных групп. Для повышения стабильности уралкидов рекомендуют вводить в конце синтеза соединения типа аминов, обладающие более высокой реакционной способностью к изоцианатам по сравнению с гидроксилсодержащими олигоэфирами.
Имеется довольно много статей, в которых освещены методы синтеза и свойства уралкидных материалов. Большая работа по систематизации литературного материала и исследованиям в данном направлении проведена Прониной К.А. с сотрудниками. Они разработали технологический процесс получения уралкидов на основе пентафталеных олигоэфиров, модифицированных льняным и соевым маслами и 2,4-ТДИ (или смесью изомеров 2,4- и 2,6-ТДИ в соотношении 65 : 35). Авторы рассмотрели влияние на процесс скорости загрузки дикзоцианатов, температуры и продолжительности, а также воздействие этих факторов на свойства синтезируемых продуктов. Установленные технологические параметры процесса синтеза использовали для получения различных типов уралкидов. Для получения уретановых масел и уралкидов используют различные компоненты: масла, полиолы, диизоцианаты. Ассортимент исходных продуктов и их сочетание многообразны. Так, в качестве жирнокислотных составляющих уралкидных материалов применяют высыхающие и полувысыхающие масла: льняное, соевое, подсолнечное, сафлоровое, дегидратированное касторовое, масло сардин, семян табака, жирные кислоты таллового масла, тунговое и хлопковое масла.
В качестве полиольных составляющих, кроме глицерина, предлагают использовать: триметилолэтан, триметилолпропан и пентаэритрит, этилен-, пропиленгликоль и бутан-диол, диглицерин и полиглицерин, а также их смеси. Рекомендуют также использовать сорбит и эфиры сахарозы.
Основными диизоциапатами, применяемыми для получения уретановых масел и уралкидов, являются 2,4-ТДИ или смесь изомеров 2,4- и 2,6-ТДИ, ГМДИ, 1,4-бутилен-, 1,4-фенилен, 2,4-циклогексилендиизоцнанат, изофорондиизоцианат и др.
Механизм отверждения уралкидов в основном не отличается от сушки алкидных олигомеров, протекающей по типу окислительной полимеризации. Обычная последовательность реакций данного процесса представлена в монографии. Однако наличие карбаматной связи ускоряет процесс отверждения. Установлено, что введение изоцианатов в системы на основе высыхающих масел увеличивает скорость сушки и также улучшает свойства покрытий. Если в систему вводится избыток изоцианата, то процесс отверждения дополняется вторичными реакциями изоцианатных групп. Детальное изучение процесса отверждения уралкидных пленкообразующих материалов описано в работе. Авторы исследовали отверждение пентафталевых олигоэфиров, модифицированных льняным или соевым маслами со смесью изомеров 2,4- и 2,6-ТДИ в соотношении 65 : 35 на воздухе в присутствии свинцово-марганцевого сиккатива и ускорителя — нафтената кобальта. Установлено, что процесс формирования пленок зависит от толщины покрытия и типа уралкида. Длительность процесса при 20 °C и толщине пленки 100 мкм составляет 40 сут. В то же время предельное содержание сшитого полимера достигает 85 % и не зависит от химического состава пленкообразующего. Показано, что процесс пленкообразования уралкидов сопровождается образованием окислительной поверхностной пленки, толщина и плотность которой зависят от химического строения алкидного компонента в уралкиде. Большая реакционная способность алкидного олигомера, обусловливая образование поверхностной пленки, затормаживает процесс формирования равномерно отвержденного продукта по всей толщине покрытия.
Большинство работ в области уралкидных материалов посвящено исследованию свойств покрытий. Наиболее ранние исследования в области уретановых масел проведены О. Байером. Он описал покрытия на основе диглицерида льняного масла и хлорфенилендиизоцианата. Пленки отличались высокой разрывной прочностью и большой водостойкостью по сравнению с алкидными смолами. Отмечено, что введение диизоцианатов в высыхающие масла способствует увеличению скорости сушки и значительно улучшает свойства пленок.
Сравнение свойств уретановых масел и алкидных смол позволяет выделить основные преимущества УМ. К ним следует отнести: большую скорость сушки; возможность эффективно проводить отверждение при сравнительно низких температурах, 20—40 °С; хорошую растворимость в растворителях, исключая низшие спирты; легкую пигментируемость; высокую стойкость к воде и разбавленным кислотам и щелочам.
Д. Корнелиус к основным преимуществам уралкидных материалов относит быстроту сутки, высокие защитные свойства и долговечность покрытий. Он отмечает, что уралкиды по сравнению с обычными алкидами при одинаковой «жирности» образуют более твердые и прочные пленки с улучшенной химической и абразивостойкостью.
Основными недостатками полимеров из уралкидов и уретановых масел являются их невысокая атмосферостойкость, тенденция к пожелтению при эксплуатации. Устранение этих недостатков можно достичь введением алифатических и циклоалифатических диизоцианатов. Свойства лаковой пленки во многом определяются типом и количеством изоцианата. Применение ТДИ в уралкидах обусловливает получение пленок с высокой ударной прочностью и повышенной водостойкостью. При использовании ТДИ-изоцианурата получают быстросохнущие и хорошо шлифующиеся покрытия. Изоциануратный аддукт на основе ТДИ и ГМДИ дает возможность синтезировать лакокрасочные материалы с повышенной светостойкостью. Использование изоциануратных аддуктов придает покрытиям высокую химическую стойкость к органическим растворителям. Изоциануратсодержащие уралкиды обладают хорошей свето-, тепло-, хим- и абразивостойкостью.
Как уже упоминалось, обычно в системы вводят стехиометрическое количество изоцианата, но показано, что свойства пленок можно изменить введением избытка изоцианата в уретановые масла, за счет которого в присутствии катализатора могут образовываться либо аллофанатные связи, либо циклические структуры тримеров. В отсутствие катализаторов избыток NCO-групп взаимодействует с влагой воздуха, в результате чего в структуре полимера образуются мочевинные связи.
Кроме того, свойства покрытий на основе УМ и УА зависят от количества и типа масла, а также содержания свободных гидроксильных групп олигоэфира. При исследовании свойств уралкидных смол в зависимости от типа вводимого масла установлено, что с увеличением жирности уралкидной смолы уменьшается значение гидроксильного числа алкидного компонента. Это обусловливает увеличение количества диизоцианата, необходимого для отверждения. Отверждение проводили при комнатной температуре в присутствии нафтенатов кобальта, марганца и свинца в течение 5 сут. Скорость отверждения и свойства покрытий определяются типом и «жирностью» вводимого масла при одинаковом содержании уретановых связей. Как видно из рис. 4.1, скорость отверждения снижается в зависимости от входящего в состав уралкида масла в следующем ряду: дегидратированное касторовое масло ≥ соевое ≥ льняное. Физикомеханические свойства УА пленок определяются также жирностью и типом вводимого масла (табл. 4.1). Пленки характеризуются довольно высокими показателями стойкости к разрыву. Наименьшим показателем износа отличаются УА, полученные на основе касторового масла. Гидролитическая устойчивость покрытий, определенная по влагопоглощению, близка к водостойкости двухкомпонентных ПУ лаков на основе сложных олигоэфиров, за исключением УА на основе дегидратированного касторового масла, у которого показатели водостойкости выше. С увеличением жирности уралкида стойкость к бензину уменьшается, а к активным растворителям, типа ацетона, увеличивается, но в обоих случаях она значительно выше, чем у алкидных смол, и уменьшается в ряду модификаторов: льняное ≥ соевое ≥ касторовое ≥ ПФ-231.

В работе установлена зависимость свойств уретаналкидных полимеров от количества моно-, ди- и триглицеридов в УМ. При использовании продукта глицеролиза, содержащего менее 48 % моноглицеридов и 42—45 % диглицеридов, получают пленки с неудовлетворительными свойствами. Увеличение количества моноглицеридов до 53 % значительно улучшает свойства покрытий. В данной работе рассмотрено также влияние типа используемого масла на свойства синтезируемых полимеров. Уретаны, полученные на основе продукта алкоголиза льняного масла, обладают хорошими свойствами. Они эластичны, быстро высыхают, имеют высокую стойкость к истиранию, хорошую химическую стойкость. Уретаны на сафлоровом масле значительно уступают по свойствам уретанам на льняном. Уралкиды, синтезированные с участием касторового масла, отличаются хорошими физико-механическими показателями. Однако они имеют повышенную вязкость. Для ее снижения рекомендуют вводить в УА смеси дегидратированного касторового и льняного масел. Использование предварительно полимеризованных масел снижает скорость высыхания и стойкость к истиранию покрытий. В то же время сообщается, что добавление в обычные ПУ 1—50 % смеси полимеризованных жирных кислот приводит к пластификации материала при одновременном сохранении или даже улучшении физико-механических свойств изделий. Отмечается повышение водостойкости данных полиуретановых материалов.

Скорость высыхания и химическая стойкость УМ покрытий зависят от функциональности и количества применяемого полиола. Однако работ, освещающих этот вопрос, сравнительно мало. Модификация триметилолпропаном и триметилолэтаном способствует получению материалов, характеризующихся улучшенными блеском и химической стойкостью. Для получения УМ предлагают в качестве полиольной составляющей применять продукты конденсации циклогексанона с формальдегидом. Полиуретаны на их основе с касторовым маслом отличаются высокой разрывной прочностью до 14,5 МПа.
Полимеры на основе УМ и УА имеют широкую область применения. Они используются как быстросохнущие промышленные грунтовки, эмали по дереву для защиты мебели и паркета, лаки для защиты металла и изоляции электрических проводов, краски для крупногабаритных изделий и заливочные компаунды.
Уретановые системы на основе сафлорового масла применяются для защиты морских судов и создания лакокрасочных материалов с высоким содержанием сухого остатка. Получены ЛKM на основе льняного масла, которые используются в качестве лаков для полов с высокой стойкостью к истиранию, водостойкостью и хорошей стойкостью к моющим средствам. Установлено, что грунтовки на основе уралкида, модифицированного льняным маслом, обладают повышенной коррозионной стойкостью. Уралкиды на соевом масле используются в качестве быстросохнущих грунтовок, в матовых лаках для мебели, эмалях различного назначения. В некоторых патентах предлагается использовать уралкидные композиции для электроизоляционных лаков. ПУ, полученные реакцией МДИ с касторовым маслом или его смесью с ТМП, предлагаются для мембран в виде тонких волокон, трубок и плоской пленки в диализаторах и искусственных органах человека. ПУ эластомеры, отверждающиеся при 20 °C, из которых изготавливают слоистые пленки, пригодные для упаковки пищевых продуктов, синтезируют из полимера с концевыми NCO-группами, полученного на основе касторового масла, ТДИ и триэтаноламина.
Широкое распространение получили уралкиды в производстве быстросохнущих лакокрасочных материалов. На основе алкидной смолы частичной заменой фталевого ангидрида изоцианатом разработаны быстросохнущие уралкидные эмали и грунтовки, которые применяются при ремонтной окраске подвижного состава городского пассажирского транспорта.