Полидиенуретаны

Значительный интерес представляют работы по синтезу полидиенуретанов (ПДУ), которые отличаются сочетанием свойств полиуретанов и обычных эластомерных каучуков. Получение ПДУ осуществляется на основе реакционноспособных жидких каучуков с концевыми функциональными группами и изоцианатов полиприсоединением и полимеризацией. Это позволяет синтезировать различного состава и структуры линейные и сшитые блок-сополимеры с регулируемыми свойствами. Синтез ПДУ проходит в мягких условиях, часто без применения растворителей, что создает возможность получать на их основе изделия любых размеров и конфигурации, использовать в качестве клеев, покрытий, конструкционных материалов. Особенно большое распространение полидиенуретановые полимеры нашли при изготовлении резиновых изделий. В настоящее время в России и за рубежом ведутся интенсивные работы по синтезу реакцпонноспособных диеновых олигомеров, получению и применению полидиенуретановых материалов.
Реакционноспособные олигодиеиы получают методами анионной полимеризации мономеров с образованием «живущих» полимеров и последующим превращением концевых активных центров в функциональные группы и радикальной полимеризации мономеров с использованием инициаторов, содержащих функциональные группы. Исследования в этом направлении довольно полно освещены в работах. Для синтеза ПДУ наибольший интерес представляют олигодиены с концевыми гидроксильными группами, а именно бутадиендиолы, олигоизопрены, бутадиенстирольные сополимеры, нитрилбутадиеновые сополимеры. В последнее время для синтеза ПДУ используют олигодиены с концевыми эпоксидными, гидразинными, а также глицидилуретановыми группами.
Свойства олигомеров, их молекулярная масса, ММР, распределение по функциональности и строение молекулярпой цепи зависят от метода синтеза и влияют на свойства полученных на их основе полиуретанов. Наиболее однородными по типу функциональности являются олигомеры, полученные радикальной полимеризацией и содержащие в среднем от 2,1 до 2,8 ОН-групп на макромолекулу, расположенных на концах цепи. Олигодиены анионной полимеризации имеют некоторые количества монофункциональных фракций, что снижает степень сшивки и регулярность структуры ПДУ.
Реологические характеристики, являющиеся важными технологическими параметрами, определяются прежде всего природой основной цепи. При равной молекулярной массе вязкость олигомеров возрастает в ряду: полибутадиен < полиизопрен < полибутадиен-акрилонитрил < полиизобутилен. Функциональные группы олигомеров, склонные к ассоциативным взаимодействиям, обусловливают специфическое влияние на реологические характеристики олигомеров, способствуют увеличению их вязкости. В ряду функциональных олигодиенов гидроксилсодержащие жидкие каучуки характеризуются наиболее низкой вязкостью.
Олигодиендиолы являются полиреакционноспособными олигомерами. Они содержат два типа реакционных групп: двойные связи в диеновой группировке и концевые функциональные группы. Оба типа связей способны участвовать в образовании высокомолекулярных соединений. В связи с этим различают два пути отверждения ПДУ: первый происходит за счет реакций концевых функциональных групп, второй — за счет реакций основной цепи. Иногда наряду с реакцией сшивки по функциональным группам применяется вулканизация по кратным связям с использованием перекисей в сочетании с ускорителями вулканизации типа третичных аминов. В качестве сшивающих агентов распространены винильные олигомеры. Используются системы, применяемые обычно при вулканизации высокомолекулярных каучуков. Возможна также радиационная вулканизация олигомеров.
Значительный интерес представляет метод модификации жидких каучуков диизоцианатами, в качестве которых наиболее часто применяются 2,4-ТДИ, м- и n-фенилендиизоцианат, ГМДИ, МДИ и 1,5-нафтилендиизоцианат, и низкомолекулярными диолами и диаминами. Синтез ПДУ осуществляется одностадийным методом (одновременным смешиванием компонентов) либо двухстадийным способом через форполимер с последующим отверждением диодом либо диамином. При этом, кроме обычной реакции роста цепи, происходит сшивка за счет образования уретановых и аллофанатных звеньев при использовании в качестве сшивающего агента диола или мочевинных и биуретовых связей при применении диамина.
Физико-механические свойства ПДУ определяются структурными параметрами сеток, а также величиной межмолекулярных взаимодействий. На эти параметры влияют количество функциональных групп в олигомере, место их расположения, MMP и распределение по типам функциональности (РТФ). Структура сетки и механические свойства эластомеров на основе олигодиендиолов различной молекулярной массы и функциональности, близкой к двум, исследована в работе. Показано соответствие экспериментальных параметров гелеобразования ПДУ статистической теории образования сеток при эквимолекулярном соотношении компонентов в системе. При использовании избытка NCO-групп наблюдается отклонение от статистической модели сетки. При этом увеличивается вклад физических связей в структуру сетки. Показано, что для достижения оптимальных прочностных показателей ПДУ необходимо определенное соотношение химических и физических связей в сетке, которые можно регулировать молекулярной массой олигодиендиолов и количеством сшивающего агента.

Данные работ Ю.С. Липатова, Л.М. Сергеевой, Ю.Л. Спирина по изучению вклада физических и химических связей в общую структуру сетки ПДУ и традиционных ПУ-эластомеров позволяют заключить, что ПДУ по величине MMB занимают промежуточное положение между сложноэфирными ПУ-эластомерами и высокомолекулярными каучуками СКД. Исследовано влияние MMP и РТФ олигобутадиендиола, а также олигобутилендиенизопрендиола на основные физико-механические свойства ПДУ. Установлено, что такие параметры, как σр, εудл, зависят от РТФ исходного олигомера и мало чувствительны к MMP последнего. Наличие в олигомере монофункциональных молекул приводит к увеличению доли неактивной части сетки, при этом снижается концентрация эффективных цепей (vе), а следовательно, увеличивается дефектность сетки ПДУ, количество золь-фракции (Ws) и ухудшаются прочностные характеристики полимера σр и условноравновесный модуль (УРМ) (рис. 4.2). Зависимость механических свойств ПДУ от структуры и содержания олигодиендиола установлена в работе. Увеличение количества полифункциональных молекул обусловливает дополнительное структурирование ПДУ, что снижает эластичные свойства материала. Повышение доли межмолекулярных взаимодействий за счет водородных связей при увеличении числа уретановых и мочевинных групп в единице объема полимера способствует улучшению физико-механических свойств ПДУ. Так, ПДУ на основе олигобутадиендиола (ОВД) с мол. массой 1000—2000 вследствие высокой концентрации уретановых групп в полимере характеризуются наиболее высокими прочностными свойствами. Повышение мол. массы ОВД до 3000—4000 отрицательно влияет на физикомеханические свойства ПДУ-эластомеров. Влияние строения олигодиендиолов и их молекулярной массы на свойства ПДУ, по данным работы, показано в табл. 4.2. Как видно, эластомеры на основе ОНД (сополимера бутадиендиола с акрилонитрилом) имеют более высокие показатели сопротивления раздиру и меньшую твердость, но более низкую эластичность и коэффициент теплостойкости по сравнению с ПДУ на основе ОВД. Увеличение молекулярной массы олигодиендиолов снижает прочностные показатели ПДУ.

Значительный интерес представляют мочевино-уретановые эластомеры, полученные на основе олигодиендиолов. Их свойства зависят от типа ОН-содержащего олигомера, диамина, диизоцианата и их соотношения в системе. Мочевино-уретановые эластомеры на основе ОВД имеют довольно высокие физико-механические показатели (σр до 15—20 MПа при высоких степенях удлинения до 350—670 %).
По гидролитической стойкости ПДУ превосходят полиуретаны на основе простых и сложных олигоэфиродиолов. При модификации уретановых термоэластопластов сложноэфирной природы олигодиендиолами получены положительные результаты по улучшению гидролитической устойчивости.
Введение полибутадиенового жидкого каучука с концевыми ОН-группами в полиуретановые системы на основе простых и сложных полиэфиров улучшает морозостойкость, изоляционные показатели и водостойкость модифицированных полиуретанов, но несколько снижает их прочность при растяжении.
Введение наполнителей типа углеродных саж, диоксид кремния улучшает физико-механические свойства ПДУ и снижает их стоимость. Полидиенуретаны отличаются низкой температурой стеклования, высокой износостойкостью, устойчивостью к окислительному и термостарению, стойкостью к гидролизу. Они применяются для получения эластомеров, пенопластов, клеев, герметиков, покрытий. Литьевые ПДУ перспективны в производстве крупногабаритных изделий и изделий сложной конфигурации. ПДУ рекомендуется применять в качестве герметизирующих материалов для различных отраслей промышленности. Герметики, отвержденные при 20 °C, отличаются морозостойкостью, хорошей адгезией к широкому кругу материалов, имеют хорошие диэлектрические показатели, гидролитически стабильны. Разработаны высокопрочные полибутадиенуретановые герметики холодного отверждения, обладающие высокой адгезией к резине, которые успешно используются для герметизации резинового настила полов рефрижераторных вагонов, для ремонта резиновых уплотнителей трюмов и дверей рефрижераторных рыболовецких судов. Предложены ПДУ на основе сополимера, бутадиена, акрилонитрила и стирола с хорошими физико-механическими свойствами и адгезией, отличающиеся повышенной стойкостью к действию света, тепла и окислительному старению. Рекомендуются клеевые композиции на основе олигобутадиенуретанового каучука, которые характеризуются хорошими термостойкостью, электрическими и прочностными свойствами. Разработаны термоэластомеры на основе ПДУ с повышенной масло-, бензостойкостью и хорошими показателями при раздире.
В последнее время ПДУ все чаще используются в качестве покрытий. Отмечается их большая перспективность для получения покрытий с высоким содержанием сухого остатка до 88 %, которые отличаются морозостойкостью и эластичностью. Повышенная гидролитическая стойкость ПДУ определяет перспективность создания покрытый с высокой антикоррозионной и химической стойкостью. Полидиенуретаны представляют определенный интерес для создания одноупаковочных покрытий.
Полидиенуретаны — сравнительно новый тип полимерных материалов, поэтому их потенциальные возможности еще не полностью раскрыты и в настоящее время они пока не нашли широкого промышленного применения. Однако возможность получения полидиен-уретановых материалов линейной и сшитой структуры без больших усадок и внутренних напряжений в изделиях с использованием прогрессивной литьевой технологии и получения покрытий с высоким сухим остатком показывает перспективность применения данных материалов в различных областях техники.