Теорема Гельмана — Фейнмана

Теорема Гельмана — Фейнмана — соотношение в квантовой механике, показывающее изменение собственного значения гамильтониана, не зависящего от времени, в зависимости от параметра. Впервые было выведено независимо друг от друга Г. Гельманом в 1936 г и Р. Фейнманом в 1939 г. Широко применяется в квантовой химии под названием электростатическая теорема. Из этой теоремы следует, что электрическая сила, действующая на ядра молекул в веществе, представляет собой сумму классических электростатических сил отталкивания со стороны других ядер и притяжения со стороны электронного облака молекулы.

Формулировка

Рассмотрим квантовомеханическую систему с гамильтонианом H {displaystyle mathrm {H} } , не зависящим от времени. Предположим, что гамильтониан этой системы H ( λ ) {displaystyle mathrm {H} (lambda )} зависит от параметров λ {displaystyle lambda } . Тогда от этих параметров будут зависеть собственные числа E n ( λ ) {displaystyle E_{n}(lambda )} и собственные волновые функции Ψ n ( λ ) {displaystyle Psi _{n}(lambda )} гамильтониана:

H ( λ ) Ψ n ( λ ) = E n ( λ ) Ψ n ( λ ) {displaystyle mathrm {H} (lambda )Psi _{n}(lambda )=E_{n}(lambda )Psi _{n}(lambda )} .

Тогда справедливо соотношение, показывающее как изменяется собственное число E n ( λ ) {displaystyle E_{n}(lambda )} при изменении параметра λ {displaystyle lambda } :

∂ E n ( λ ) ∂ λ = ∫ Ψ n ∗ ( λ ) ∂ H ( λ ) ∂ λ Ψ n ( λ ) d τ {displaystyle {frac {partial E_{n}(lambda )}{partial lambda }}=int Psi _{n}^{*}(lambda ){frac {partial mathrm {H} (lambda )}{partial lambda }}Psi _{n}(lambda )d au }

Вывод

В обозначениях Дирака вывод выглядит следующим образом:

d E λ d λ = d d λ ⟨ ψ λ | H ^ λ | ψ λ ⟩ = ⟨ d ψ λ d λ | H ^ λ | ψ λ ⟩ + ⟨ ψ λ | H ^ λ | d ψ λ d λ ⟩ + ⟨ ψ λ | d H ^ λ d λ | ψ λ ⟩ = E λ ⟨ d ψ λ d λ | ψ λ ⟩ + E λ ⟨ ψ λ | d ψ λ d λ ⟩ + ⟨ ψ λ | d H ^ λ d λ | ψ λ ⟩ = E λ d d λ ⟨ ψ λ | ψ λ ⟩ + ⟨ ψ λ | d H ^ λ d λ | ψ λ ⟩ = ⟨ ψ λ | d H ^ λ d λ | ψ λ ⟩ . {displaystyle {egin{aligned}{frac {mathrm {d} E_{lambda }}{mathrm {d} lambda }}&={frac {mathrm {d} }{mathrm {d} lambda }}langle psi _{lambda }|{hat {H}}_{lambda }|psi _{lambda } angle &={igg langle }{frac {mathrm {d} psi _{lambda }}{mathrm {d} lambda }}{igg |}{hat {H}}_{lambda }{igg |}psi _{lambda }{igg angle }+{igg langle }psi _{lambda }{igg |}{hat {H}}_{lambda }{igg |}{frac {mathrm {d} psi _{lambda }}{mathrm {d} lambda }}{igg angle }+{igg langle }psi _{lambda }{igg |}{frac {mathrm {d} {hat {H}}_{lambda }}{mathrm {d} lambda }}{igg |}psi _{lambda }{igg angle }&=E_{lambda }{igg langle }{frac {mathrm {d} psi _{lambda }}{mathrm {d} lambda }}{igg |}psi _{lambda }{igg angle }+E_{lambda }{igg langle }psi _{lambda }{igg |}{frac {mathrm {d} psi _{lambda }}{mathrm {d} lambda }}{igg angle }+{igg langle }psi _{lambda }{igg |}{frac {mathrm {d} {hat {H}}_{lambda }}{mathrm {d} lambda }}{igg |}psi _{lambda }{igg angle }&=E_{lambda }{frac {mathrm {d} }{mathrm {d} lambda }}langle psi _{lambda }|psi _{lambda } angle +{igg langle }psi _{lambda }{igg |}{frac {mathrm {d} {hat {H}}_{lambda }}{mathrm {d} lambda }}{igg |}psi _{lambda }{igg angle }&={igg langle }psi _{lambda }{igg |}{frac {mathrm {d} {hat {H}}_{lambda }}{mathrm {d} lambda }}{igg |}psi _{lambda }{igg angle }.end{aligned}}}