Неорганические тиосульфаты

04.02.2021

Тиосульфаты — соли и сложные эфиры тиосерной кислоты, H2S2O3. Тиосульфаты неустойчивы, поэтому в природе не встречаются. Наиболее широкое применение имеют тиосульфат натрия и тиосульфат аммония.

История открытия и исследования

Органические тиосульфаты были исследованы немецким химиком Гансом Бунте в 1872 году в его докторской диссертации.

Строение

Тиосульфат-ион по строению близок к сульфат-иону. В тетраэдре [SO3S]2− связь S−S (1,97 Å) длиннее, чем связи S−O (1,48 Å).

Физические свойства

Растворимость в воде (г/100 г):

  • K2S2O3 200,1 (35 °C), 233,4 (56 °C)
  • (NH4)2S2O3 173 (20 °C)
  • MgS2O3 49,8 (20 °C)
  • CaS2O3 42,9 (10 °C)
  • SrS2O3 15,3 (10 °C)
  • BaS2O3 0,2 (0 °C)
  • Tl2S2O3 0,18 (25 °C)
  • PbS2O3 0,02 (18 °C)

Образуют кристаллогидраты, при нагревании которых происходит плавление, представляющее собой растворение тиосульфатов в кристаллизационной воде.

  • К2S2O3·5Н2О — температура плавления 35,0 °C
  • К2S2O3·3Н2О — температура плавления 56,1 °C
  • K2S2O3·H2О — температура плавления 78,3 °C, плотность 2,590 г/см³
  • MgS2O3·6H2O — температура плавления выше 82 °C, плотность 1,818 г/см³
  • CaS2O3·6H2O — температура плавления выше 40 °C, плотность 1,872 г/см³

Получение

Тиосульфаты получаются при взаимодействии растворов сульфитов с сероводородом:

4 HSO 3 − + 2 HS − ⟶ 3 S 2 O 3 2 − + 3 H 2 O {displaystyle {ce {4 HSO3^- + 2 HS^- -> 3 S2O3^2- + 3 H2O}}}

При кипячении растворов сульфитов с серой:

Na 2 SO 3 + S ⟶ Na 2 S 2 O 3 {displaystyle {ce {Na2SO3 + S -> Na2S2O3}}}

При окислении полисульфидов кислородом воздуха:

2 Na 2 S 2 + 3 O 2 ⟶ 2 Na 2 S 2 O 3 {displaystyle {ce {2 Na2S2 + 3 O2 -> 2 Na2S2O3}}} 2 Na 2 S 5 + 3 O 2 ⟶ 2 Na 2 S 2 O 3 + 6 S {displaystyle {ce {2 Na2S5 + 3 O2 -> 2 Na2S2O3 + 6 S}}}

Химические свойства

Тиосерная кислота H2S2O3 в присутствии воды разлагается:

H 2 S 2 O 3 ⟶ S + SO 2 + H 2 O {displaystyle {ce {H2S2O3 -> S + SO2 + H2O}}}

поэтому её выделение из водного раствора невозможно. Свободная тиосерная кислота может быть получена при взаимодействии хлорсульфоновой кислоты с сероводородом при низкой температуре:

HSO 3 Cl + H 2 S ⟶ H 2 S 2 O 3 + HCl {displaystyle {ce {HSO3Cl + H2S -> H2S2O3 + HCl}}}

Выше 0 °C свободная тиосерная кислота необратимо разлагается по вышеприведённой реакции.

Благодаря наличию серы в степени окисления −2 тиосульфат-ион обладает восстановительными свойствами. Слабыми окислителями (I2, Fe3+) тиосульфаты окисляются до тетратионатов:

2 S 2 O 3 2 − + 2 Fe 3 + ⟶ S 4 O 6 2 − + 2 Fe 2 + {displaystyle {ce {2 S2O3^2- + 2 Fe^3+ -> S4O6^2- + 2 Fe^2+}}} 2 S 2 O 3 2 − + I 2 ⟶ S 4 O 6 2 − + 2 I − {displaystyle {ce {2 S2O3^2- + I2 -> S4O6^2- + 2 I^-}}}

Более сильные окислители окисляют тиосульфаты до сульфатов:

S 2 O 3 2 − + 4 Cl 2 + 5 H 2 O ⟶ 2 SO 4 2 − + 8 Cl − + 10 H + {displaystyle {ce {S2O3^2- + 4 Cl2 + 5 H2O -> 2 SO4^2- + 8 Cl^- + 10 H^+}}}

Сильные восстановители восстанавливают тиосульфат-ион до сульфида, например:

3 S 2 O 3 2 − + 8 Al + 14 OH − + 9 H 2 O ⟶ 6 S 2 − + 8 [ Al ( OH ) 4 ] − {displaystyle {ce {3 S2O3^2- + 8 Al + 14 OH^- + 9 H2O -> 6 S^2- + 8[Al(OH)4]^-}}}

Тиосульфат-ион также является сильным комплексообразователем:

Ag + + 2 S 2 O 3 2 − ⟶ [ Ag ( S 2 O 3 ) 2 ] 3 − {displaystyle {ce {Ag^+ + 2 S2O3^2- -> [Ag(S2O3)2]^3-}}}

Так как тиосульфат-ион координируется с металлами через атом серы в степени окисления −2, в кислой среде тиосульфатные комплексы легко переходят в сульфиды:

2 [ Ag ( S 2 O 3 ) 2 ] 3 − + 6 H + ⟶ Ag 2 S ↓ + 3 S + 3 SO 2 + H 2 SO 4 + 2 H 2 O {displaystyle {ce {2 [Ag(S2O3)2]^{3-}{}+ 6 H^+ -> Ag2S v + 3 S + 3 SO2 + H2SO4 + 2 H2O}}}

Из-за наличия атомов серы в разных степенях окисления в кислой среде тиосульфаты склонны к реакциям конпропорционирования:

3 S 2 O 3 2 − + 2 H + ⟶ S + SO 2 + H 2 O {displaystyle {ce {3 S2O3^2- + 2 H^+ -> S + SO2 + H2O}}}

Применение

Тиосульфаты используются в:

  • фотографии в качестве компонента фиксажа
  • аналитической и органической химии
  • горнорудной промышленности
  • текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности
  • пищевой промышленности
  • Химчистке
  • медицине

Фотография

Использование тиосульфата натрия в фотографии в качестве фиксажа основана на способности тиосульфат-иона переводить нерастворимые в воде светочувствительные галогениды серебра в растворимые несветочувствительные комплексы:

AgHal + 2 S 2 O 3 2 − ⟶ [ Ag ( S 2 O 3 ) 2 ] 3 − + Hal − {displaystyle {ce {AgHal + 2 S2O3^2- -> [Ag(S2O3)2]^{3-}{}+ Hal^-}}}

Фиксажи условно делятся на нейтральные, кислые, дубящие и быстрые.

Нейтральный фиксаж представляет собой раствор тиосульфата натрия в воде (250 г/л). Для более быстрого прекращения действия проявляющих веществ, занесённых из проявителя в эмульсионном слое во избежание появления вуали на изображении фиксирование обычно проводят в слабокислой среде. В качестве подкислителей используют серную и уксусную кислоты, а также гидросульфит или метабисульфит (K2S2O5) калия.

Для упрочнения эмульсионного слоя используют дубящие фиксажи. В качестве дубящих веществ в разных рецептурах могут использоваться тетраборат натрия (бура), борная кислота (одновременно как подкислитель), хромокалиевые или алюмокалиевые квасцы и формалин.

Скорость реакции комплексообразованя уменьшается от AgCl к AgI, поэтому при использовании бромсеребряных и иодсеребряных фотоматериалов используются быстрые фиксажи на основе тиосульфата аммония. Ускорение процесса фиксирования происходит за счёт промежуточной стадии — быстро протекающего образования аммиачного комплекса серебра:

AgHal + 2 NH 4 + + 2 OH − ⟶ [ Ag ( NH 3 ) 2 ] + + 2 H 2 O + Hal − {displaystyle {ce {AgHal + 2 NH4^+ + 2 OH^- -> [Ag(NH3)2]^+ + 2 H2O + Hal^-}}}

Из-за гигроскопичности тиосульфата аммония обычно применяют смесь тиосульфата натрия и хлорида аммония.

Химия

В аналитической химии тиосульфат натрия используется в качестве реагента в иодометрии. Его использование основано на реакции окисления тиосульфат-иона иодом до тетратионата:

2 S 2 O 3 2 − + I 2 ⟶ S 4 O 6 2 − + 2 I − {displaystyle {ce {2 S2O3^{2-}+ I2 -> S4O6^{2-}{}+ 2 I^-}}}

Растворы тиосульфата натрия нестабильны из-за взаимодействия с углекислым газом, содержащемся в воздухе и растворённом в воде:

S 2 O 3 2 − + CO 2 + H 2 O ⟶ HSO 3 − + S ↓ + HCO 3 − {displaystyle {ce {S2O3^{2-}{}+ CO2 + H2O -> HSO3^- + S v + HCO3^-}}}

и вследствие окисления кислородом воздуха:

2 S 2 O 3 2 − + O 2 ⟶ 2 S ↓ + 2 SO 4 2 − {displaystyle {ce {2 S2O3^{2-}{}+ O2 -> 2 S v + 2 SO4^{2-}}}}

и в результате контаминации растворов тионовыми бактериями, которые окисляют тиосульфаты до сульфатов, осуществляя хемосинтез. Поэтому приготовление раствора тиосульфата натрия из навески нецелесообразно. Обычно готовят раствор приблизительной концентрации и устанавливают точную концентрацию титрованием раствором бихромата калия или иода.

При иодометрическом титровании применяют метод обратного титрования, то есть прибавляют избыток раствора иодида калия точной концентрации, а затем титруют образовавшийся иод раствором тиосульфата натрия..

Горнорудная промышленность

В горнорудной промышленности тиосульфат натрия используется для извлечения серебра и золота из руд и минералов как альтернатива цианидному выщелачиванию

Процесс тиосульфатного выщелачивания основан на окислении золота и серебра кислородом воздуха в присутствии тиосульфата натрия (тиосульфатное выщелачивание):

4 Au + O 2 + 8 S 2 O 3 2 − + 4 H + ⟶ 4 [ Au ( S 2 O 3 ) 2 ] 3 − + 2 H 2 O {displaystyle {ce {4 Au + O2 + 8 S2O3^{2-}{}+ 4 H^+ -> 4 [Au(S2O3)2]^{3-}{}+ 2 H2O}}}

в кислой среде или двухвалентной медью:

Au + 5 S 2 O 3 2 − + [ Cu ( NH 3 ) 4 ] 2 + ⟶ [ Au ( S 2 O 3 ) 2 ] 3 − + 4 NH 3 + [ Cu ( S 2 O 3 ) 3 ] 5 − {displaystyle {ce {Au + 5 S2O3^{2-}{}+ [Cu(NH3)4]^{2+}-> [Au(S2O3)2]^{3-}{}+ 4 NH3 + [Cu(S2O3)3]^{5-}}}}

в щелочной среде (тиосульфатно-аммиачное выщелачивание).

Аналогичные процессы происходят и при выщелачивании серебра.

Преимуществами тиосульфатно-аммиачного выщелачивания перед цианидным является отсутствие необходимости в использовании высокотоксичных реагентов, а также более полное извлечение металлов из руд, содержащих большие количества меди и марганца. При тиосульфатно-аммиачном выщелачивании в рабочий раствор добавляют серу и сульфит аммония, что позволяет обеспечить извлечение золота до 50—95 %

Текстильная промышленность

После отбеливания тканей хлором их обрабатывают тиосульфатом натрия для удаления следов хлора и придания прочности:

S 2 O 3 2 − + 4 Cl 2 + 5 H 2 O ⟶ SO 4 2 − + 8 Cl − + 10 H + {displaystyle {ce {S2O3^{2-}{}+ 4 Cl2 + 5 H2O -> SO4^{2-}{}+ 8 Cl^- + 10 H^+}}}

Пищевая промышленность

В пищевой промышленности тиосульфат натрия применяется как пищевая добавка Е539 (регулятор кислотности).

Химчистка

При химчистке текстильных и кожных изделий тиосульфат натрия используется для удаления пятен, вызванных галогенами и их соединениями: йод, соединения хлора, бром.

Медицина

В медицине тиосульфат натрия используется:

  • как антидот при отравлениях тяжёлыми металлами (ртуть, свинец, мышьяк), цианидами, солями иода и брома, лекарственными средствами, а также при детоксикации больных с алкогольными психозами;
  • при лечении аллергических заболеваний, артрита и невралгии;
  • при лечении кожных заболеваний (чесотка, псориаз).