Процесс Бергиуса

Процесс Бергиуса — способ производства жидких углеводородов, предназначенных для использования в качестве синтетического топлива путем гидрирования углерода при высоких температурe и давлении. Другое сырье, такое как каменноугольная смола и битум, также может быть использовано в этом процессе. Впервые он был разработан Фридрихом Бергиусом в 1913 году, который позже получил Нобелевскую премию по химии (в 1931 году) совместно с Карлом Бошем за их общие заслуги в области открытия и разработки химических процессов высокого давления.

История

В 1913 году Фридрих Бергиус разработал способ получения моторных жидких топлив путём насыщения водородом смеси, состоящей из измельчённого угля и смолообразных отходов производства кокса и генераторного газа под давлением выше 20 МН/м² (200 кгс/см2, 200 атм.) и температуре порядка 500 °C. Патент был приобретён у Бергиуса концерном «И. Г. Фарбениндустри», и применялся с использованием катализаторов. По этому способу нацистская Германия во время 2-й мировой войны получала значительное количество бензина.

Процесс

Если в качестве сырья для процесса использовался уголь или лигнит, его тонко измельчали ​​и сушили на первом этапе процесса. Сырье, добавки и катализаторы смешивают в суспензии с использованием густого масла, которое извлекают из процесса. Типичными добавками и катализаторами были такие вещества, как олово, хлор, оксид железа, сульфид натрия, коксовая пыль, сульфат железа и триоксид молибдена. Какие добавки и катализаторы использовались, зависело от сырья и рабочего давления на установке. Приготовленную суспензию перекачивали в жидкую фазу процесса.

Многочисленные катализаторы были разработаны в течение многих лет, в том числе сульфидов вольфрама или молибдена, олеиновая кислота из олова или никеля, и другиe. Альтернативно, возможно, что сульфиды железа, присутствующие в угле, имеют достаточную каталитическую активность для процесса, который был исходным процессом Бергиуса.

Блок-схема процесса Бергиуса

Производство водорода

Производство водорода, необходимого для процесса Бергиуса, осуществлялось путем газификации углерода в реакторе с кипящим слоем Винклера. Порошковый углерод (уголь) вдувается в реактор вместе с кислородом и водяным паром. В ряде экзотермических и эндотермических реакций углерод реагирует с кислородом и водой с образованием диоксида углерода и водорода. Сжигание углерода с кислородом образует окись углерода (реакция 1), которая дала энергию для эндотермического образования газообразного водорода (реакция 2). Угарный газ вступает в обратимую реакцию с углеродом и углекислым газом (реакция 3). В обратимой реакции монооксид углерода может реагировать с водой с образованием диоксида углерода и водорода (реакция 4).

(1) 2   C   +   O 2 ⟶ 2   C O Δ H R = − 221   кДж моль (2) C   +   H 2 O ⟶ C O   +   H 2 Δ H R = + 134   кДж моль (3) 2   C O ⇌ C   +   C O 2 Δ H R = − 172 , 5   кДж моль (4) C O   +   H 2 O ⇌ C O 2   +   H 2 Δ H R = − 41 , 2   кДж моль 2   C   +   2   H 2 O   +   O 2 ⟶ 2   C O 2   +   2   H 2 Δ H R = − 300 , 7   кДж моль {displaystyle {egin{array}{lrcll}{ ext{(1)}}&mathrm {2 C + O_{2}} &longrightarrow &mathrm {2 CO} quad &Delta H_{R}=mathrm {-221 {frac { ext{кДж}}{ ext{моль}}}} { ext{(2)}}&mathrm {C + H_{2}O} &longrightarrow &mathrm {CO + H_{2}} quad &Delta H_{R}=mathrm {+134 {frac { ext{кДж}}{ ext{моль}}}} { ext{(3)}}&mathrm {2 CO} & ightleftharpoons &mathrm {C + CO_{2}} quad &Delta H_{R}=mathrm {-172{,}5 {frac { ext{кДж}}{ ext{моль}}}} { ext{(4)}}&mathrm {CO + H_{2}O} & ightleftharpoons &mathrm {CO_{2} + H_{2}} quad &Delta H_{R}=mathrm {-41{,}2 {frac { ext{кДж}}{ ext{моль}}}} hline &mathrm {2 C + 2 H_{2}O + O_{2}} &longrightarrow &mathrm {2 CO_{2} + 2 H_{2}} quad &Delta H_{R}=mathrm {-300{,}7 {frac { ext{кДж}}{ ext{моль}}}} end{array}}}

Жидкая фаза

В жидкой фазе специальный поршневой насос увеличивал давление суспензии до рабочего давления в реакторе, обычно от 200 до 700 бар. Суспензию смешивали с водородом и газом полученным из самого процесса. Смесь пропускали через серию из двух-четырех теплообменников, где синтетическая сырая нефть из конечной стадии процесса нагревала смесь в котле, и, наконец, смесь нагревали до температуры процесса то есть между 460 и 485 ° С. Нагретую смесь подавали в серию из трех или четырех химических реакторов, где длинные углеводородные цепи сырья разделяются на более короткие цепи путем гидрирования. В результате получается синтетическая сырая нефть, содержащая горючий газ, водяной газ, дизельное топливо и вакуумный газойль . Когда реакция в реакторе является экзотермической, распределение температуры в реакторе контролировали путем закачки рециркулируемого газа. После процесса в реакторе остатки гидрирования, непрореагировавшее сырье, твердые частицы, кокс и тяжелый вакуумный газойль были отделены от газообразной синтетической сырой нефти. Остатки гидрирования были направлены в процесс переработки. Газообразную синтетическую сырую нефть сначала охлаждали в теплообменниках, которые предварительно нагревали технологическую смесь, а затем в водоохладителях. В результате реакции образуются тяжелые масла, средние масла, бензин и газ. Общая реакция может быть обобщена следующим образом:

n C + ( n − x + 1 ) H 2 → C n H 2 n − 2 x + 2 {displaystyle n{ m {C}}+(n-x+1){ m {H}}_{2} ightarrow { m {C}}_{n}{ m {H}}_{2n-2x+2}} Непосредственный продукт реактора должен быть стабилизирован путем пропускания его через каталитический процесс крекинга (гидрокрекинг). Часть оставшегося газа должна быть перекачена обратно в процесс в качестве рециркулируемого газа. Жидкая синтетическая сырая нефть имела высокий уровень нафтенов и ароматических соединений, низкий уровень парафинов и очень низкий уровень олефинов . После рафинирования различные фракции могут быть могут быть переданы на дальнейшую обработку ( крекинг, риформинг) и преобразованы в синтетическое топливо с желаемыми свойствами.

При прохождении через такой процесс, как платформинг, большинство нафтенов превращаются в ароматические углеводороды, и восстановленный водород рециркулирует в процессе. В целом, приблизительно 97% поступающего углерода, поступающего непосредственно в процесс, можно преобразовать в синтетическое топливо. Однако любое количество углерода, используемого в производстве водорода, будет потеряно в виде диоксида углерода, что приведет к снижению общей эффективности использования углерода в процессе.

Существует остаток нереакционноспособных смоляных соединений, смешанных с углем и золой. Чтобы свести к минимуму потери углерода в остаточном потоке, необходимо иметь низкую подачу золы в процесс. Обычно уголь должен иметь зольность <10%. Водород, необходимый для процесса, также может быть получен из остатка путем паровой конверсии. Типичная потребность в водороде составляет ~ 8 кг водорода на тонну сухого малозольного угля. Продукт имеет три уровня: тяжелая нефть, средняя нефть, бензин. Средняя нефть гидрируется, чтобы получить больше бензина, а тяжелая нефть снова смешивается с углем, и процесс начинается снова.

Процесс переработки

Остатки процесса гидрирования охлаждали до температуры ниже 200 ° С в водяном холодильнике. Затем давление снижали и остатки смешивали с дизельным топливом полученным после рафинирования, чтобы перекачать смесь в центрифугу . Из центрифуги было получено густое масло с содержанием твердых веществ 2-12%. Густое масло перекачивали обратно в процесс приготовления, где оно использовалось для смешивания сырья в суспензию. Отходы от центрифугирования дожигали до кокса во вращающихся печах.

Использование

Во времена Третьего рейха в Германии был построен ряд предприятий по производству энергоносителей из угля, залежи которого в больших количествах находятся на территории страны. В основном производство базировалось на процессе Бергиуса, (для процесса Фишера—Тропша были выделены менее значительные мощности). До конца Второй мировой войны было реализовано в общем мощностей для производства до 4,275 миллионов тонн в год с помощью первого и до 1,55 млн т в год с помощью последнего процесса. Обе отрасли оказались неконкурентоспособными по сравнению с нефтедобывающей и были остановлены по окончании войны.