Модель свободных электронов

06.03.2021

Модель свободных электронов, также известна как модель Зоммерфельда или модель Друде-Зоммерфельда, — простая квантовая модель поведения валентных электронов в атоме металла, разработана Арнольдом Зоммерфельдом на основе классической модели Друде с учётом квантово-механической статистики Ферми — Дирака. Электроны металла рассматриваются в этой модели как Ферми-газ.

Отличие модели Зоммерфельда от модели Друде в том, что в кинетических процессах участвуют не все валентные электроны металла, а только те, которые имеют энергию в пределах k B T {displaystyle k_{B}T} от энергии Ферми, где k B {displaystyle k_{B}} — постоянная Больцмана , T — температура. Это ограничение возникает благодаря принципу Паули, запрещающему электронам иметь одинаковые квантовые числа. Как следствие при конечных температурах состояния с низкими энергиями заполнены, что препятствует электронам изменить свою энергию или направление движения.

Несмотря на свою простоту, модель объясняет много разных явлений, среди которых:

  • закон Видемана — Франца;
  • температурная зависимость теплоёмкости;
  • электрическая проводимость;
  • термоэлектронная эмиссия;
  • форма плотности состояний электронов;
  • диапазон значений энергий связи.

Основные идеи и предположения

Если в модели Друде электроны металла делились на связанные и свободные, то в квантовой механике вследствие принципа тождественности частиц электроны коллективизированы и принадлежат всему твёрдому телу. Остовы атомов металла образуют периодическую кристаллическую решётку, в которой, по теореме Блоха, состояния электронов характеризуются квази-импульсом. Энергетический спектр электронов металла распадается на зоны, важнейшей из которых является частично заполненная зона проводимости, образованная валентными электронами.

Модель Зоммерфельда не конкретизирует закон дисперсии для электронов в зоне проводимости, считая лишь, что отклонения от параболического закона дисперсии свободных частиц незначительны. В начальном приближении теория пренебрегает электрон-электронным взаимодействием, рассматривая электроны как идеальный газ. Однако для объяснения кинетических процессов, таких как электро- и теплопроводность, рассеяние электронов друг на друге, на колебаниях кристаллической решётки и дефектах, её необходимо учитывать. При рассмотрении этих явлений важно знать распределение частиц по энергиям. Поэтому для описания кинетики электронов используется уравнение Больцмана. Электростатическое поле внутри проводника считается слабым благодаря экранированию.

Энергия и волновая функция свободного электрона

Уравнение Шредингера для свободного электрона имеет вид

− ℏ 2 2 m ∇ 2 Ψ ( r , t ) = i ℏ ∂ ∂ t Ψ ( r , t ) {displaystyle -{frac {hbar ^{2}}{2m}} abla ^{2}Psi (mathbf {r} ,t)=ihbar {frac {partial }{partial t}}Psi (mathbf {r} ,t)}

Волновая функция Ψ ( r , t ) {displaystyle Psi (mathbf {r} ,t)} может быть разделена на пространственную и временную части. Решением зависимого от времени уравнения будет

Ψ ( r , t ) = ψ ( r ) e − i ω t {displaystyle Psi (mathbf {r} ,t)=psi (mathbf {r} )e^{-iomega t}}

с энергией

E = ℏ ω {displaystyle E=hbar omega }

Решением пространственной, независимой от времени части будет

ψ k ( r ) = 1 Ω r e i k ⋅ r {displaystyle psi _{mathbf {k} }(mathbf {r} )={frac {1}{sqrt {Omega _{r}}}}e^{imathbf {k} cdot mathbf {r} }}

с волновым вектором k {displaystyle mathbf {k} } . Ω r {displaystyle Omega _{r}} имеют объём пространства, где может находиться электрон. Кинетическая энергия электрона задаётся уравнением:

E = ℏ 2 k 2 2 m {displaystyle E={frac {hbar ^{2}k^{2}}{2m}}}

Решением в виде плоской волны этого уравнения Шрёдингера будет

Ψ ( r , t ) = 1 Ω r e i k ⋅ r − i ω t {displaystyle Psi (mathbf {r} ,t)={frac {1}{sqrt {Omega _{r}}}}e^{imathbf {k} cdot mathbf {r} -iomega t}}

Физика твёрдого тела и физика конденсированных сред в основном занимаются независимым от времени решением ψ k ( r ) {displaystyle psi _{mathbf {k} }(mathbf {r} )} .

Учёт периодичности кристаллической решётки по теореме Блоха изменяет эту функцию на

Ψ ( r , t ) = 1 Ω r ϕ ( r ) e i k ⋅ r − i ω t {displaystyle Psi (mathbf {r} ,t)={frac {1}{sqrt {Omega _{r}}}}phi (mathbf {r} )e^{imathbf {k} cdot mathbf {r} -iomega t}} ,

где ϕ ( r ) {displaystyle phi (mathbf {r} )} — периодическая функция. Изменяется также зависимость энергии от волнового вектора. Для учёта этих модификаций широко применяются разнообразные модельные гамильтонианы, например: приближение почти свободных электронов, приближение сильной связи и так далее.

Энергия Ферми

Принцип Паули запрещает электронам иметь волновые функции с одинаковыми квантовыми числами. Для электрона, описываемого волной Блоха, квантовыми числами являются квази-импульс и спин. Основное состояние электронного газа соответствует ситуации, когда заполнены все одноэлектронные состояния с наименьшей энергией до определенной энергии E F {displaystyle E_{F}} , которая называется энергией Ферми. Для параболической зоны энергия задана как

E ( k ) = ℏ 2 k 2 2 m {displaystyle E(mathbf {k} )={frac {hbar ^{2}k^{2}}{2m}}} ,

такое заполнение означает, что все состояния с волновым вектором меньше, чем | k | < k F {displaystyle |mathbf {k} |<k_{F}} , k F {displaystyle k_{F}} , который называют волновым вектором Ферми, заняты. Вектор Ферми равен

k F = ( 3 π 2 N e / V ) 1 / 3 {displaystyle k_{F}=(3pi ^{2}N_{e}/V)^{1/3}} ,

где N e {displaystyle N_{e}} — общее количество электронов в системе, а V — полный объём. Тогда энергия Ферми

В приближении почти свободных электронов Z {displaystyle Z} -валентного металла следует заменить N e {displaystyle N_{e}} на N Z {displaystyle NZ} , где N {displaystyle N} — полное количество ионов металла.

Распределение электронов по энергии

При ненулевой температуре электронная подсистема металла не находится в основном состоянии, однако разница будет оставаться относительно небольшой, если k B T ≪ E F {displaystyle k_{B}Tll E_{F}} , что обычно выполняется. Вероятность того, что одноэлектронное состояние с энергией E будет занятым, задаётся функцией Ферми

f ( E ) = 1 e ( E − E F ) / k B T + 1 {displaystyle f(E)={frac {1}{e^{(E-E_{F})/k_{B}T}+1}}} ,

где E F {displaystyle E_{F}} — уровень Ферми. При абсолютном нуле температуры E F = μ {displaystyle E_{F}=mu } , где μ {displaystyle mu } - химический потенциал.

Предсказания теории

Модель позволяет правильно описать ряд свойств металлов и их изменений, связанных с температурой.

Теплоёмкость

При нагревании электронам металла передаётся энергия. Однако электроны, энергия которых меньше энергии Ферми, не могут изменить своего состояния. Для этого им пришлось бы перейти в состояние с большей энергией, которое уже с большой вероятностью занято другим электроном, а принцип Паули это запрещает. Поэтому энергию могут получить только электроны с энергией, близкой к энергии Ферми. Таких электронов мало, примерно N e k B T / E F ≪ N e {displaystyle N_{e}k_{B}T/E_{F}ll N_{e}} . Поэтому при высоких температурах вклад электронной подсистемы в теплоёмкость металла малый по сравнению с вкладом атомов кристаллической решётки.

Ситуация меняется при малых температурах, меньших, чем температура Дебая, когда теплоёмкость решётки пропорциональна T 3 {displaystyle T^{3}} , тогда как теплоёмкость электронной подсистемы пропорциональна T {displaystyle T} . Тогда вклад электронов в теплоёмкость доминирует, и теплоёмкость металла, в отличие от диэлектриков, пропорциональна температуре.

Электропроводность

Модель Зоммерфельда помогла преодолеть проблему модели Друде с величиной длины свободного пробега электронов. В модели Друде плотность электрического тока задается формулой

j = n e 2 τ m E {displaystyle mathbf {j} =n{frac {e^{2} au }{m}}mathbf {E} } ,

где n {displaystyle n} — плотность электронов, τ {displaystyle au } — время релаксации. Если n {displaystyle n} равно числу валентных электронов в твёрдом теле, то для получения реальных значений проводимости металлов время релаксации, а следовательно — и длина пробега электрона должны быть малыми, что противоречит теории идеального газа. В модели Зоммерфельда n {displaystyle n} — доля электронов с энергией, близкой к энергии Ферми. Она пропорциональна малой величине k B T / E F {displaystyle k_{B}T/E_{F}} . Тогда электронов, которые могут ускоряться электрическим полем, в металле относительно мало, но длина их пробега велика.