Нитрометан

09.03.2021

Нитрометан — химическое соединение с формулой СН3-NO2. Простейший представитель нитросоединений алифатического ряда. Нитрометан следует отличать от метилнитрата (эфира метилового спирта и азотной кислоты с формулой СН3ONO2) и изомерного ему метилнитрита с той же брутто-формулой СН3ONO.

Физические свойства

Нитрометан представляет собой бесцветную высокополярную жидкость(ε=35,87), имеющую запах горького миндаля. Ограниченно растворим в воде — 10,5 г на 100 г воды, и растворяет 1,93 г воды в 100 г нитрометана, смешивается с обычными органическими растворителями; образует азеотропную смесь с водой (76,4 % нитрометана, tкип=83,6 °C). Не растворяется в предельных углеводородах. Максимальная температура горения 2177 °C при дефлаграции - реакции взрывного горения:

C H 3 N O 2 → 0 , 2 C O 2 ↑ + 0 , 8 H 2 O + 0 , 7 H 2 ↑ + 0 , 5 N 2 ↑ {displaystyle {mathsf {CH_{3}NO_{2} ightarrow 0,2CO_{2}uparrow +0,8H_{2}O+0,7H_{2}uparrow +0,5N_{2}uparrow }}}

Нитрометан горит желтым пламенем.

Исследования молекулы нитрометана показали, что во фрагменте C-NO2 все атомы расположены в одной плоскости, при этом угол связи O-N-O составляет 127±3°, в то время как угол связи C-N-O — 116±3°. Различие в величине угла объясняется взаимным отталкиванием отрицательно заряженных атомов кислорода.

Химические свойства

Нитрометан горюч и взрывоопасен. При соблюдении условий хранения может храниться при комнатной температуре неограниченно долго.

Благодаря наличию нитрогруппы атомы водорода в нитрометане подвижны, могут отщепляться в растворе при действии оснований (pKa = 10,2).

C H 3 N O 2 + N a O H → C H 3 O H + N a N O 2 {displaystyle {mathsf {CH_{3}NO_{2}+NaOH ightarrow CH_{3}OH+NaNO_{2}}}}

Нитрометан вступает во взаимодействие с кетонами, альдегидами в так называемой нитральдольной реакции или реакции Анри,

например с формальдегидом

C H 3 N O 2 + H C H O → H O C H 2 C H 2 N O 2 {displaystyle {mathsf {CH_{3}NO_{2}+HCHO ightarrow HOCH_{2}CH_{2}NO_{2}}}}

При использовании избытка формальдегида замещаются все три атома водорода и образуется три(гидроксиметилен)нитрометан

C H 3 N O 2 + 3 H C H O → ( H O C H 2 ) 3 C N O 2 {displaystyle {mathsf {CH_{3}NO_{2}+3HCHO ightarrow (HOCH_{2})_{3}CNO_{2}}}}

который при восстановлении образует (CH2OH)3CNH2 — три(гидроксиметилен)метиламин («tris»), основной компонент трис-буфера.

Нитрометан также выступает как донор в реакции Михаэля, присоединясь к α,β-непредельным соединения по схеме 1,4-присоединения.

Взаимодействует с окисью этилена, и др. соединениями.

При замещении нитрогруппами других атомов водорода нитрометан образует динитрометан (СН2(NO2)2), тринитрометан (СН(NO2)3) и тетранитрометан (С(NO2)4). Все эти соединения также являются взрывчатыми веществами.

Получение

В химической промышленности нитрометан обычно получают деструктивным нитрованием низших алканов, например, пропана, 50-70 % азотной кислотой при 400—700 °C. В этом процессе также получается нитроэтан, 1-нитропропан, 2-нитропропан. Смесь нитросоединений разделяется ректификацией.

В лаборатории нитрометан может быть получен из хлорацетата натрия по следующей реакции (Г. Кольбе) с выходом 35-38 %:

C H 2 C l C O O H + N a N O 2 + H 2 O → C H 3 N O 2 + N a C l + N a H C O 3 {displaystyle {mathsf {CH_{2}ClCOOH+NaNO_{2}+H_{2}O ightarrow CH_{3}NO_{2}+NaCl+NaHCO_{3}}}}

или реакцией бромметана с нитритом серебра (реакция Мейера):

C H 3 B r + A g N O 2 → C H 3 N O 2 + A g B r ↓ {displaystyle {mathsf {CH_{3}Br+AgNO_{2} ightarrow CH_{3}NO_{2}+AgBrdownarrow }}}

также реакцией диметилсульфата с нитритом натрия:

( C H 3 ) 2 S O 4 + 2 N a N O 2 → 2 C H 3 N O 2 + N a 2 S O 4 {displaystyle {mathsf {(CH_{3})_{2}SO_{4}+2NaNO_{2} ightarrow 2CH_{3}NO_{2}+Na_{2}SO_{4}}}}

Применение

  • Основное применение нитрометана — в качестве растворителя (например, эфироцеллюлозных лаков, виниловых полимеров, цианоакрилатов (суперклей), некоторых красок), для экстракции ароматических углеводородов, в производстве хлорпикрина, некоторых взрывчатых веществ.
  • В качестве реактивного топлива
  • Также используется как добавка к топливу для калильных двигателей внутреннего сгорания (например у радиоуправляемых моделей).
  • В качестве топлива для гоночных болидов — «nitro», «Top fuel» (драгстеров).

Горение нитрометана

Нитрометан может быть использован как монотопливо, то есть топливо, способное гореть в отсутствие кислорода. В числе продуктов сгорания могут быть угарный и углекислый газ, вода, молекулярный азот и оксиды азота. Уравнение этой реакции может быть представлено как:

4 C H 3 N O 2 → 4 C O ↑ + 4 H 2 O + 2 H 2 ↑ + 2 N 2 ↑ {displaystyle {mathsf {4CH_{3}NO_{2} ightarrow 4COuparrow +4H_{2}O+2H_{2}uparrow +2N_{2}uparrow }}}

Скорость ламинарного горения паров нитрометана составляет 0,5 м/с (немного выше чем у бензина), что делает его перспективным топливом для высокоскоростных двигателей. Кроме того, температура пламени несколько выше — 2400 °C. Высокая удельная теплота парообразования (0,56 МДж/кг) вместе с высокой скоростью течения приводит к сильному охлаждению подходящего топлива (примерно вдвое больше, чем у метанола), в результате получаются довольно низкие температуры.

Благодаря наличию кислорода в нитрометане он может гореть с много меньшим количеством атмосферного воздуха по сравнению с углеводородными топливами (бензин, керосин):

4 C H 3 N O 2 + 3 O 2 → 4 C O 2 ↑ + 6 H 2 O + 2 N 2 ↑ {displaystyle {mathsf {4CH_{3}NO_{2}+3O_{2} ightarrow 4CO_{2}uparrow +6H_{2}O+2N_{2}uparrow }}}

14,7 кг воздуха необходимо для сжигания килограмма бензина, но только 1,7 кг воздуха на один килограмм нитрометана. Так как цилиндр двигателя может содержать только ограниченное количество воздуха при каждом такте, в 8,7 раз больше нитрометана по сравнению с бензином может быть сожжено в один такт. Нитрометан, однако, имеет меньшую плотность энергии: бензин выделяет около 42-44 МДж/кг в то время как, нитрометан даёт 11,3 МДж/кг. Этот расчёт показывает, что нитрометан производит примерно в 2,3 раза больше мощности по сравнению с обычным топливом.

Нитрометан часто используют в богатых воздушно-топливных смесях, поскольку он даёт энергию даже при отсутствии атмосферного кислорода. При использовании богатой воздушно-топливной смеси, часть продуктов сгорания — водород и монооксид углерода. Эти газы часто воспламеняются, иногда впечатляюще, когда очень богатые смеси ещё горящего топлива покидают выхлопные трубы. Очень богатые смеси необходимы, чтобы снизить температуру камеры сгорания, для управления предварительным зажиганием и устранения возможной детонации.

Небольшое количество гидразина, смешанное с нитрометаном, может ещё больше увеличить выдаваемую мощность. Гидразин образует с нитрометаном взрывоопасную соль, тоже монотопливо. Из-за опасности взрыва эта смесь запрещена к применению как авиамодельное топливо.

В авиамоделизме и автомобильном калильном топливе основной ингредиент обычно метанол, с небольшой добавкой нитрометана (от 0 % до 65 %, но редко больше 30 %, так как нитрометан дороже метанола) и 10-20 % смазки (обычно касторовое масло и/или синтетическое масло). Даже умеренные количества нитрометана приводят к увеличению мощности, выдаваемой двигателем (поскольку обычно ограничивающий фактор — приток воздуха), упрощая настройку двигателя (оптимизацию соотношения воздух/топливо).

Взрывчатые свойства

Нитрометан как взрывоопасное вещество привлёк особое внимание в 1958 году, когда с разницей в полгода в США произошли взрывы цистерн с нитрометаном при транспортировке по железной дороге. До этого нитрометан считался горючей, но не взрывоопасной жидкостью.

Очистка

Нитрометан замораживают, образующиеся кристаллы промывают диэтиловым эфиром, затем перегоняют.

Токсичность

Нитрометан ядовит: при вдыхании паров или проглатывании поражает печень и почки, центральную нервную систему. Наркотик, обладающий также судорожным действием и последействием.

  • ЛД50=950 мг/кг для мышей.
  • ПДК 30 мг/м³

Правовой статус

Нитрометан в концентрации 40% или более считается прекурсором (Таблица III), оборот которого в Российской Федерации ограничен.