Межфазная граница раздела

На прочность волокнистых композитов решающее влияние оказывает межфазная граница раздела и в первую очередь прочность сцепления волокон с полимерным связующим. Под межфазной границей в полимерных композитах понимается не только геометрическая поверхность раздела между волокнами и связующим, но и прилегающие к ней области, на которые .простирается влияние физико-химических процессов, происходящих при взаимодействие волоком и матрицы на стадий формования композита и его эксплуатации.
На формирование и состояние межфазной границы раздела оказывает влияние физико-химическая и термомеханическая совместимость компонентов, образующих композит. Первая определяет полноту контакта, природу, количество и прочность физических и химических связей, возникающих при взаимодействии матрицы с поверхностью волокна, оказывает влияние на формирование структуры, изменение состава и свойств матрицы и волокон в пограничных слоях за счет взаимной диффузии, избирательной сорбции, каталитического влияния на процесс отверждения связующего и т. п.
Вторая определяет взаимное соответствие компонентов композитов, обеспечивающее их монолитность (сплошность) в процессе получения и эксплуатации (нагрева, набухания, нагружения и т. п.) и степень напряженности в этих условиях границы раздела и компонентов, обусловленной различием в их деформативных свойствах (изменении объема и линейных размеров). Взаимодействие связующего с поверхностью волокон начинается на стадии получения композита, со смачивания, о полноте которого можно судить по разнице между поверхностной энергией волокна и связующего. Хорошее смачивание предопределяет высокую адгезию, обусловленную силами химического и физического взаимодействия на границе контакта двух фаз. Количественно адгезию принято выражать адгезионной прочностью, или, точнее, прочностью сцепления волокна с матрицей. Данные о прочности сцепления некоторых армирующих волокон с эпоксидными матрицами приведены в табл. 1.8. Прочность сцепления играет решающую роль в совместной работе упрочнителя и матрицы в композите и входит в основные расчетные уравнения. О прочности сцепления судят по результатам испытаний композитов на сдвиг и поперечный отрыв.

Межфазное взаимодействие в композиционном материале является результатом химических реакций между функциональными группами, расположенными на поверхности наполнителя и связующего, а также результатом физического взаимодействия этих групп в процессе сорбции, ориентации молекул или участков цепей связующего и механического закрепления их на поверхности путем заполнения пор и трещин.
Площадь поверхности взаимодействия между компонентами в композите, приходящаяся на единицу его объема, зависит от степени наполнения армирующими волокнами, их геометрических размеров, удельной поверхности, а также площади контакта между поверхностью волокна и матрицей.

В табл. 1.9 собраны сведения о физико-химических свойствах различных волокон, позволяющие судить о топологии, химическом составе и реакционной способности их поверхности. Поверхностная энергия минеральных волокон (стеклянных, оксидных, карбидных, борных) в момент их получения достаточно высока — (0,25/2)*10в-8 Дж/м2, однако она быстро уменьшается в результате загрязнения их поверхности путем адсорбции продуктов окружающей среды: органических веществ, воды и т. п. Это приводит к снижению краевых углов смачивания, ухудшению прочности сцепления со связующим или к существенному снижению прочности сцепления при воздействии влаги и других сред, особенно для волокнитов с гидрофильной поверхностью. В целях улучшения прочности сцепления на межфазной поверхности и ее стабильности в условиях эксплуатации перед изготовлением композитов армирующие волокна подвергают обработке, направленной на очистку и активирование или химическое модифицирование (аппретирование) их поверхности.
Эффективность обработки поверхности волокна можно оценивать по результатам испытания композитов на межслойный сдвиг с использованием приближенного уравнения:

Предпочтение следует отдавать тем видам поверхностной обработки, воздействие которых на армирующее волокно сопровождается не только увеличением его удельной поверхности, но и значительным повышением химической активности. Потенциальные возможности обработки, увеличивающей прочность при сдвиге за счет механического сцепления при росте площади контакта, ограничены вероятностью достижения Sудmax, при которой начинается заметное разупрочнение волокон (такие случаи имеют место, например, при травлении и вискеризации углеродных волокон).

Химическое активирование борных и карбидных волокон осуществляют путем их очистки от адсорбированных продуктов или снятия тонкого поверхностного слоя. При этом удельная поверхность и степень шероховатости волокон практически не изменяются, а рост прочности при межслойном сдвиге определяется увеличением критического поверхностного натяжения волокна (рис. 1.19), т. е. молекулярной составляющей адгезии. Очищенное волокно характеризуется существенно большей поверхностной энергией и низким значением краевого угла смачивания жидкостями (табл. 1.10).

Активирование поверхности углеродных волокон осуществляют путем их травления и окисления в жидких и газовых средах, при этом увеличивается удельная поверхность волокон и ее химическая активность. При взаимодействии с окислителем на активных участках поверхности карбоволокна увеличивается общее содержание функциональных групп (табл. 1.11), при этом прочность карбоволокнитов при сдвиге увеличивается пропорционально количеству функциональных групп (рис. 1.20) или парамагнитных центров на поверхности волокна. В результате травления углеродных волокон происходит усложнение микрорельефа поверхности и увеличение Sуд за счет раскрытия пор при стравливании тонкого поверхностного слоя, что обусловливает пропорциональное увеличение прочности при межслойном сдвиге. Ниже приведены данные о влиянии разных способов активирующей обработки поверхности лент из углеродных волокон на свойства эпоксикарбоволокнита:

Поверхностная обработка большинства минеральных волокон (стеклянных, окисных, карбидных и других волокон с гидрофильной поверхностью) заключается в нанесении и закреплении на поверхности волокна кремний-органических соединений, содержащих различные функциональные группы, одни из которых способны образовывать химические связи с гидроксильными группами, находящимися на поверхности волокон, другие — с функциональными группами полимерного связующего. При взаимодействии аппрета с минеральным волокном одновременно протекает процесс поликонденсации с образованием на поверхности волокна защитной пленки, при этом поверхность становится гидрофобной. Аппретирование, как правило, незначительно улучшает прочностные свойства стекловолокнитов, но существенно повышает их водо- и атмосферостойкость.

При изготовлении полимерных композитов используются многокомпонентные связующие, поэтому при совмещении с ними армирующих волокон протекают сложные процессы перераспределения фракций в объеме и на межфазной границе. Граничные слои, как правило, обогащаются низкомолекулярными веществами, что приводит к изменению соотношения компонентов в объеме связующего и в пограничных слоях. Это, а также наличие на поверхности волокон функциональных групп (имеющих либо кислый, либо щелочный характер) может оказывать ингибирующее или каталитическое влияние на формирование полимера в програничном слое, глубину его отверждения и структуру образующейся полимерной сетки. В ряде случаев это приводит к возникновению слабых граничных слоев связующего. Применение тех или иных методов модифицирования поверхности волокон оказывает влияние на прочность граничных слоев связующего. При этом следует иметь в виду, что увеличение количества связей повышает напряженность в пограничном слое.
В отличие от минеральных органические волокна в большей степени подвержены влиянию компонентов связующего, с которым они совмещаются при изготовлении композитов. В этом случае возможна диффузия низкомолекулярных продуктов внутрь органических волокон, вызывающая их набухание, релаксацию напряжений и, как следствие, снижение прочности. Другой особенностью таких систем является их хорошая смачиваемость и возможность образования химических связей между компонентами, в результате чего граница раздела становится «размытой».
Наряду с физико-химической совместимостью компонентов в композитах не менее важное значение имеет и их термомеханическая совместимость, т. е. способность воспринимать деформации при деформировании всего композита. Даже при простейшем виде деформирования — растяжения однонаправленного композита вдоль армирующих волокон — в объеме материала возникает сложное напряженное состояние.
При нагружении однонаправленного композита вдоль волокон напряжения в волокнах постоянны по всему объему, а в полимерном связующем они постоянны в направлении армирования и переменны в плоскости, перпендикулярной направлению армирования.
Средние значения продольных напряжений возникающих при нагружении композита в волокнах, обозначим σах, а матрице — σмх. Напряжения σх в первом приближении определяются выражениями:

Для высоконаполненных композитов, у которых Eа≥Eм, эти выражения упрощаются и принимают вид:

Таким образом, продольные напряжения, возникающие в матрице при деформировании композита в направлении ориентации волокон, возрастают при снижении модуля упругости армирующих волокон, используемых в композите.
Объемное напряженное состояние компонентов при осевом нагружении однонаправленного композита создается за счет различных значений коэффициентов Пуассона полимерного связующего и армирующих волокон. Наличие прочной связи между компонентами обусловливает появление в матрице и на границе раздела радиальных и тангенциальных напряжений, величина которых изменяется вследствие влияния соседних волокон.

На рис. 1.21 показано распределение радиальных и тангенциальных напряжений в матрице композита с гексагональным расположением армирующих волокон. Вследствие симметричности распределения напряжений достаточно рассмотреть характер изменения напряженности матрицы вдоль дуги между 0 и π/6. Возникающие при продольном нагружении композита радиальные напряжения σмz имеют максимальное значение на поверхности контакта волокна и матрицы. С удалением от этой поверхности они уменьшаются. Как видно на рис. 1.21, знак радиального напряжения на поверхности раздела по линии 0° противоположен знаку приложенного напряжения; непрерывно возрастая, радиальные напряжения достигают максимума на линии π/6 и здесь, совпадают по знаку с приложенным напряжением.
Окружные касательные напряжения σсцх, действующие на поверхности раздела, достигают максимального значения на линии π/12 и отсутствуют на линиях 0 и π/6. Они постоянны по всей длине волокна. Продольные касательные напряжения действуют только у концов волокон. Окружные напряжения так же, как и радиальные, принимают максимальное значение на поверхности контакта на линии π/6 и уменьшаются по мере удаления от нее.
Окружные и касательные напряжения, возникающие при продольном нагружении композита, возрастают с понижением коэффициента жесткости компонентов Ea/Eм и с увеличением степени наполнения. На рис. 1.22 приведены данные, иллюстрирующие изменение максимальных значений окружных и радиальных напряжений, отнесенных к величине продольных напряжений в матрице для стекло- и карбоволокнитов с различной степенью наполнения.

Вследствие различия в коэффициентах линейного термического расширения волокна и матрицы (αм≥αа) при охлаждении ниже температуры формования в композите возникают начальные напряжения. При этом в матрице и на поверхности раздела возникают продольные, тангенциальные (окружные) и радиальные напряжения, характер и закономерности распределения которых аналогичны характеру и закономерностям распределения напряжений, возникающих при осевом нагружении (см. рис. 1.22). Так же, как и в случае продольного нагружения, величина напряжений возрастает с увеличением степени наполнения композитов и уменьшением отношения Eа/Eм. С увеличением различия коэффициентов линейного термического расширения матрицы и волокна уровень напряженности компонентов повышается. Результаты взаимного наложения остаточных термических напряжений и напряжений, обусловленных воздействием внешней нагрузки (по данным Браутмана), приведены в табл. 1.12, из которых видно, что окружные и касательные напряжения становятся соизмеримыми с прочностью матрицы и прочностью сцепления по границе раздела.

Понятие монолитности волокнистого композита предполагает сплошность всех компонентов, отсутствие нарушений связи по границе раздела при деформировании композита до тех пор, пока не разрушатся волокна вследствие исчерпания прочности. Условия монолитности, полученные при анализе совместной деформации компонентов композита при различных видах нагружения, представляют собой соотношения между прочностными и упругими характеристиками армирующих волокон и матриц и прочностью их сцепления при сдвиге и отрыве, обеспечивающие их совместную работу в композите с учетом степени его наполнения:

При этом обязательно выполнение всех, а не какого-либо одного условия монолитности. При подстановке в соотношения (1.6) характеристик армирующих волокон можно определить упруго-прочностные характеристики матрицы, обеспечивающие получение монолитной структуры. В табл. 1.13 приведены такие данные для стекловолокнитов, армированных волокнами с различными механическими свойствами.

Как следует из табл. 1.13, требования к свойствам матрицы, вытекающие из условия монолитности, превосходят уровень свойств современных полимерных связующих. Для сравнительной оценки соответствия свойств матрицы требованиям монолитности предложен критерий монолитности:

Для стекловолокнитов значения коэффициентов φe, φE, φσ, φсц при различных видах деформирования приведены ниже:

При полном соответствии свойств связующего условию монолитности ηi=1 и M=1. Данные, иллюстрирующие связь прочностных свойств стекловолокнита с критерием монолитности, приведены на рис. 1.23.
Таким образом, сопоставление, механических свойств армирующих волокон и полимерных матриц с учетом их изменения при температурно-временном воздействии позволяет оценить их термо-механическое соответствие требованиям монолитности композитов.