Светорассеяние

Успехи метода электронной микроскопии в изучении морфологии модифицированных каучуком пластиков отвлекли внимание от альтернативных методов, таких, как светорассеяние. Тем не менее, существуют материалы, для которых этот метод может быть полезен, особенно для таких, которые содержат каучук, не поддающийся окрашиванию.
Рассеяние света от гетерогенных твердых тел впервые было рассмотрено Дебаем и Бикки. Впоследствии Стейн развил теорию этого метода. В упрощенном варианте угловая зависимость интенсивности рассеяния света изотропными сферами радиуса R в изотропной среде описывается выражением:

Здесь Is — интенсивность рассеянного света; В — постоянная прибора; V — объем рассеивающего материала; λ1 — длина волны света в матрице; Θ — угол рассеяния. Данное соотношение позволяет определить размер частиц по измерению Is в функции угла Θ.
Рассеяние обусловливается различиями поляризуемости в системе. Падающие лучи наводят R материале диполи, которые затем в свою очередь излучают свет. В гомогенной среде деструктивная интерференция гасит излучения во всех направлениях, кроме направления падающего луча. В гетерогенном материале, таком, как модифицированный каучуком термопласт, рассеяние определяется размером неоднородностей, включая не только частицы, но и пространства между ними. Полный анализ картины рассеяния охватывает рассмотрение корреляционных и вероятностных функций, которые принимают во внимание оба эти параметра.

Моритани с соавторами обнаружили при измерении размеров частиц у АБС-пластиков хорошее согласие между данными по светорассеянию и по электронной микроскопии в области диаметров частиц от 0,1 до 0,3 мкм. С другой стороны, Висконти и Маркессо получили существенно более высокие значения размеров по методу светорассеяния при измеререниях в области от 1 до 5 мкм. Как отмечалось ранее, при электронной микроскопии топких срезов имеет место систематическая недооценка размеров больших частиц. Работы продемонстрировали одно из преимуществ метода рассеяния света, а именно, возможность наблюдения с его помощью процесса фазового разделения системы при отверждении ударопрочных термореактивных смол.
Конахан и Розен провели теоретический анализ зависимости между размером частиц и мутностью τ в идеальном монодисперсном материале, содержащем частицы радиуса R. Мутность системы в соответствии с законом Бэра описывается формулой:

Результаты расчетов представлены на рис. 3.4 в виде зависимости удельной мутности τ/φ2 (эта величина учитывает увеличение рассеяния с объемной долей частиц) от размера частиц.
Теория предсказывает существование максимального значения мутности при диаметрах частиц от 1 до 5 мкм. Именно эти размеры частиц каучука характерны для многих модифицированных каучуком пластиков. При более высоких значениях диаметра частиц мутность изменяется пропорционально R-1 и не зависит от отношения показателей преломления частиц и фазы. При более низких значениях размера частиц рассеяние подчиняется закону Релея—Ганса, в соответствии с которым мутность изменяется пропорционально R3 и существенно зависит от разности показателей преломления матрицы и частицы:

где λ1 — длина волны света в матрице; μ1 и μ2 — показатель преломления матрицы и частицы соответственно.
Мутность образцов относится к недостаткам модифицированных каучуком пластиков. Из соотношения (3.3) следует, что для получения прозрачной двухфазной системы необходимо либо уменьшить размер частиц, либо добиться равенства значения показателей преломления матрицы и каучука. К сожалению, оба варианта имеют свои сложности. Очень маленькие частицы неэффективны при модификации хрупких полимеров, совпадение же показателей преломления компонентов композиции не может быть достигнуто в широком интервале температур. Наилучшим решением является комбинация этих двух путей, т. е. уменьшение размера частиц до тех пор, пока еще обеспечивается ударная прочность пластика при одновременном возможно большем сближении показателей преломления компонентов.
Сближение показателей преломления у полимерных композиций на основе полистирола достигается добавками метилметакрилата на стадии полимеризации. Показатель преломления полибутадиена 1,52, т. е. существенно ниже, чем у полистирола (1,59), но выше, чем у полиметилметакрилата (1,50). Соответствующая дозировка стирола и метилметакрилата позволяет получить матрицу из статистического сополимера этих мономеров с показателем преломления, близким к показателю преломления каучука. Такая композиция известна под маркой МБС, если же в систему вводится и акрилонитрил, то композиция обозначается как АМБС.
Показатель преломления материала определяется соотношением Лорентца—Лоренца:

Изменение μ с температурой происходит вследствие теплового расширения. Поскольку каучук имеет больший коэффициент расширения, чем пластик, р изменяется с температурой у каучуковых частиц быстрее, чем у матрицы. Следовательно, совпадение показателей преломления достигается для данной системы лишь при одной температуре. В промышленности обычно стремятся выравнять показатель преломления при 20 °С. Выше и ниже этой температуры мутность изменяется в соответствии с соотношением (3.3).