Вторичный релаксационный переход

Модифицированные каучуком пластики обычно обнаруживают две области стеклования. Первичная релаксационная область находится при температурах существенно выше комнатной и обусловлена стеклованием матричного компонента композиции. Вторичная же релаксационная область, связанная со стеклованием каучуковой фазы, находится при температурах ниже комнатной. Температура вторичного перехода является не только важной характеристикой материала. Она служит также для идентификации типа каучука, особенно если он использован в сополимерной форме. Так, ИК-спектроскопия УПС позволяет обычно установить, что в композиции присутствуют только стирольные и бутадиеновые звенья. Обнаружение же релаксационного перехода при -90 °C ясно указывает, что в композиции присутствует полибутадиен, тогда как переход при -50 °C характерен для сополимерного бутадиен-стирольного (75:25) каучука.
Основными методами обнаружения вторичных релаксационных переходов являются динамические механические испытания и дифференциальная сканирующая калориметрия. В некоторых случаях удается получить определенную информацию с помощью оценки диэлектрических характеристик и метода ядерного магнитного резонанса.

Имеется несколько методов оценки динамических механических свойств полимеров. К ним относятся методы крутильного маятника, колеблющегося язычка и периодического растяжения. Все эти методы сводятся к измерениям модуля упругости и тангенса угла динамических механических потерь в широкой области температур при малых амплитудах колебаний. В одних приборах частота колебаний задается и поддерживается в ходе опыта (вынужденные колебания), в других обеспечивается режим свободных колебаний, при которых частота колебаний зависит от модуля материала и, следовательно, изменяется с температурой.
Рис. 3.7 иллюстрирует возможности применения этого метода для характеристики структуры. У ударопрочного полипропилена обнаруживается четкий вторичный максимум потерь между -50 и -10 °С, отсутствующий у гомополимера. Наличие этого максимума ясно указывает, что в композиции присутствует этилен-пропиленовый каучук (ЭПК), образовавшийся в момент, когда этилен был введен в реактор к концу процесса полимеризации пропилена, и что ЭПК образует в композиции дискретную фазу.

Площадь под вторичным пиком динамических механических потерь возрастает с увеличением содержания каучука, и это можно, следовательно, использовать для количественного анализа. Однако важно отметить, что эта площадь зависит не только от содержания каучука, но и от морфологии композиции. Пока достаточно указать, что при обычно используемом количестве каучука пик потерь оказывается малым, если каучук образует гомогенные частицы. Если же последние содержат инклюдированный полистирол, то площадь под пиком сильно возрастает. Инклюдированный полистирол (рис. 3.2) увеличивает объем дисперсной фазы, что и отражается на динамических механических свойствах композиции. Площадь под вторичным пиком потерь является мерой содержания каучука в композиции только в том случае, если все исследуемые системы были получены одним и тем же способом. В более общем случае площадь под вторичным пиком дает информацию об объемной доле дисперсной фазы.
Сшивание каучука и прививка полистирольных цепей расширяют пик потерь вследствие изменения релаксационного поведения сегментов цепи каучука. Чрезмерное сшивание вызывает также смещение положения максимума в сторону высоких температур. Этого удается избежать в процессе производства ударопрочных полимеров, однако большой сдвиг обнаруживается при последующей эксплуатации материалов вследствие старения каучука.
Частичное смешение каучуковой и стеклообразной фаз приводит к смещению вторичного пика потерь в сторону высоких температур, а первичного пика в сторону низких температур. При полной совместимости компонентов смеси два пика потерь вырождаются в один пик. Аналогичный эффект наблюдается в том случае, когда матрица состоит из двух частично или полностью совместимых термопластов.

Измерения диэлектрических потерь аналогичны исследованию механических потерь, но они имеют существенно меньшую область применимости, поскольку лимитируются присутствием полярных групп в макромолекулах. В случае модифицированных каучуком пластиков метод в основном применим для смесей ПВХ с полярными каучуками.
Релаксационное поведение двухфазных полимерных систем изучается по измерениям частотной зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в широком интервале температур. Присутствие полярного полимера проявляется в виде значительного пика потерь в области стеклования.
По альтернативному методу Хедвига и Фолдеса материал характеризуется спектром диэлектрической деполяризации. Образец нагревают до температуры выше температуры стеклования и затем охлаждают в постоянном электрическом поле, вследствие чего он превращается в электрет. Далее поле снимается, и образец прогревается по заданной программе через интересующие исследователя области стеклования. Релаксация в полярной каучуковой фазе в области ее стеклования вызывает частичную деполяризацию электрета, приводящую к возникновению сигнала, который и регистрируется соответствующим прибором. Другие релаксационные процессы у полярных молекул проявляются таким же образом. При изучении смесей на основе ПВХ получено хорошее согласие между методами диэлектрической деполяризации, диэлектрических потерь и динамических механических измерений.

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) измеряется изменение энтальпии образца в зависимости от температуры. Метод широко используется для измерения температурной области стеклования полимеров, поскольку удельная теплоемкость Cр резко возрастает при превышении образцом области стеклования. Это позволяет довольно точно определить значение температуры стеклования образца.
Бэйр продемонстрировал возможности использования ДСК для анализа поведения модифицированных каучуком пластиков. У этих материалов обнаруживается по крайней мере два излома на кривой температурной зависимости удельной теплоемкости при температуре стеклования обоих компонентов. Характерные кривые представлены на рис. 3.8. Изменение удельной теплоемкости ΔCр в области вторичного стеклования пропорционально концентрации каучука и не зависит от морфологии композиции. По этой причине информация, получаемая методом ДСК, дополняет сведения, получаемые из динамических механических испытаний: ДСК оценивает содержание каучука, а механические динамические испытания — эффективный объем дисперсной фазы. Например, содержание каучука X у стандартного АБС-пластика определяется из сопоставления изменений его удельной теплоемкости при низких температурах с этими изменениями для чистого полибутадиена:

Тот же самый принцип используется и применительно к стеклованию стиролакрилонитрильной матрицы. Поскольку температурные коэффициенты для Cр выше и ниже Tс обычно отличаются, то для сравнения образцов ΔCр должно быть измерено в каждом случае при той же самой температуре. В литературе точность метода недостаточно освещена, однако Бэйру удалось определить методом ДСК содержание каучука в АБС-пластике, равное 15 %, в то время как химический анализ дает значение 18 %. Расхождение данных, вероятно, связано с ошибками обоих методов.

На термограммах часто обнаруживаются эндотермические пики в дополнение к пикам, обусловленным стеклованием полимерных компонентов композиции. По-видимому, они могут быть связаны с плавлением кристаллических присадок, таких, как смазка пресс-формы или агенты, понижающие горючесть материала. Появление эндотермических пиков может также быть связано с эффектами упаковки макромолекулярных целей при продолжительном отжиге полимерного стекла: требуются дополнительные затраты теплоты, чтобы отожженный полимер перешел из застеклованного состояния в высокоэластическое.
Термограммы, полученные методом ДСК при значительно более высоких температурах, отражают поведение полимерных компонентов при деструкции, что может быть использовано для идентификации компонентов композиции.

Ядерный магнитный резонанс на широких линиях использовался сравнительно мало для анализа модифицированных каучуком пластиков. Однако первые результаты позволяют предположить, что этот метод еще найдет свое применение при дальнейших исследованиях ударопрочных материалов. Принцип метода основывается на том, что пик магнитного резонанса у полимера при температурах ниже Tс широкий, а при температурах выше Tс — узкий. Расширение линии при переходе в стеклообразное состояние у полимеров, как и у других твердых тел, происходит вследствие магнитного взаимодействия между соседними ядрами. Приложенное магнитное поле однородно, однако локальные поля, воздействующие на ядра, неоднородны вследствие влияния окружающей «решетки». Каждый протон в образце в сильном магнитном поле прецессирует при своей «ларморовской частоте». В твердом состоянии период прецессии ядер мал по сравнению с периодом молекулярного колебания или вращения, так что неоднородности поля проявляются через уширение резонансного пика. С другой стороны, в жидком или каучукоподобном состоянии период молекулярного движения короток в сравнении с периодом прецессии ядер, так что ларморовская частота ядер уже больше не подвергается влиянию локальных неоднородностей магнитного поля, обусловленных наличием решетки. Наблюдаемое изменение резонансного пика носит название «динамического сужения».
Добавление каучука к стеклообразному полимеру приводит к появлению узкого резонансного пика ЯМР, величина которого непосредственно связана с числом протонов, относящихся к каучукоподобному состоянию. Этот принцип был использован Элмквистом и Свансоном для изучения процесса фазового разделения в смесях ПВХ, содержащих в качестве каучука сополимер этилена с винилацетатом. Этой системе присуща частичная совместимость, снижающаяся при нагревании.
Иная методика применяется при воздействии на образец радиочастотного импульса и последующем наблюдении за затуханием намагниченности. Затухание сигнала характеризуется временем спин-решеточной релаксации, которое достигает минимума, когда молекулярное движение возбуждает магнитные поля при ларморовской частоте. Минимумы на температурной зависимости времени релаксации наблюдаются при Tс или других релаксационных переходах у полимера.
Стефан и Вилльямс использовали импульсный метод ЯМР для изучения смеси, содержащей равные количества АБС-пластика и поликарбоната. Электронная микроскопия позволила установить, что поликарбонат образует отдельные домены в матрице АБС-пластика, так что смесь состоит из трех фаз: полибутадиена, стирол-акрилонитрильного сополимера и поликарбоната. В ЯМР-экспериментах у материала была обнаружена неэкспоненциальная форма затухания намагниченности,, которую разделили на две экспоненциальные компоненты различной интенсивности. Это поведение связано с многофазной структурой полимера. По интенсивностям сигналов оценивалась концентрация компонентов смеси. В широкой области температур этот метод дает завышенные значения содержания поликарбоната и полибутадиена в смеси. Это свидетельствует о том, что диспергированные полимеры изменяют релаксационное поведение окружающей их стирол-акрилонитрильной матрицы.

В общем случае между данными вышеописанных методов существует хорошее согласие. Динамические механические испытания и ДСК обнаруживают одни и те же переходы в основном при тех же самых температурах. Методы диэлектрических потерь и ЯМР дают дополнительные доказательства, относящиеся к тем релаксационным переходам, к которым они чувствительны. Однако для некоторых материалов были получены и несогласующиеся результаты.
Возникающие проблемы обычно связаны с совместимыми или почти совместимыми системами. Хорошим примером этого является смесь ПВХ с сополимером бутадиена и акрилонитрила. Данные механических динамических испытаний и других методов позволяют заключить, что ПВХ полностью совместим с диеновым каучуком, содержащим 40 % (масс.) акрилонитрила, однако электронная микроскопия обнаруживает неоднородности очень малого размера порядка 10 нм. Слияние пиков потерь свидетельствует о заметном перемешивании двух рассматриваемых полимеров, но сомнительно, чтобы эта система могла быть отнесена к полностью совместимой.

Рис. 3.9 отражает несколько иную проблему, возникающую при рассмотрении смесей двух термопластов. Калориметрия обнаруживает только одну температуру стеклования у смесей полистирола с поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксидом. Метод диэлектрических потерь также обнаруживает для каждой смеси лишь один релаксационный переход, связанный со стеклованием, но не при той же температуре, что в методе ДСК. Пик диэлектрических потерь у смесей шире, чем у чистых полимеров. В динамических механических испытаниях также обнаруживаются широкие пики потерь, каждый из которых можно разделить на две компоненты, в противоположность другим методам анализа. Эти результаты свидетельствуют о наличии в системе очень мелкомасштабных микронеоднородностей состава.