Ударопрочный полипропилен

Основным методом получения ударопрочного полипропилена является блочная сополимеризация на катализаторах Циглера—Натта. Метод представляет собой видоизмененный стандартный процесс производства гомополимера пропилена с добавлением на заключительной стадии второго мономера, обычно этилена, что приводит к образованию эластичных цепей, химически связанных с уже существующими цепями полипропилена. Литература по этому вопросу, в частности патентная, приведена в работе Хеггса.
Процесс Циглера—Натта проводят на катализаторах, состоящих из солей металлов IV—VIII групп периодической системы в комбинации с алкилами металлов I—III групп, которые катализируют стереорегулярную полимеризацию α-олефинов, включая пропилен. Предпочтительной комбинацией катализаторов для получения блоксополимеров пропилена является γ-TiCl3 с Al(C2H5)2Cl, но возможны и другие комбинации.
Обычно эти реакции протекают в суспензии, например в среде гептана. В чистый, сухой, свободный от кислорода гептан добавляют раствор Al(C2H5)2Cl в гептане и затем суспензию TiCl3 в гептане. Реактор нагревают до 50 °C и подают пропилен в течение 2—3 ч. В присутствии катализатора мономер полимеризуется с образованием стереорегулярного полимера, нерастворимого в дисперсионной среде. Перемешивание создает условия для контакта мономера с катализатором и способствует отводу выделяемой теплоты.
На заключительных стадиях процесса вводят этилен или смесь этилена с пропиленом и получают блок сополимер. Лимитирующим условием блоксополимеризации, осуществляемой путем последовательного введения мономеров, является продолжительность жизни активных центров, образовавшихся на первой стадии полимеризации. Имеются доказательства того, что время жизни активных центров составляет 70 мин; следовательно, можно ожидать хотя бы частичного образования блокосополимера. Однако в некоторых процессах время жизни активных центров полипропилена снижается в 2—4 раза вследствие воздействия агента передачи цепи, которым почти во всех случаях является водород. Если обозначить полимер через R, а через M — мономер, то реакцию можно представить следующим образом:

Агенты передачи цепи являются необходимыми ингредиентами, поскольку они регулируют молекулярную массу, которая в противном случае достигает слишком больших значений, что затрудняет переработку материала методом литья под давлением.
Структура блоксополимера определяется в основном составом мономерной смеси, вводимой на второй стадии полимеризации. Чисто этиленовый блок получают, удаляя по окончании первой стадии весь пропилен из реактора и вводя затем чистый этилен. Пропилен можно удалить продувкой, вакуумированием или исчерпывающей полимеризацией, однако вследствие хорошей растворимости пропилена в дисперсионной среде (гептане) полного удаления достичь трудно. При полном удалении пропилена образовавшийся продукт представляет собой сополимер типа поли (пропилен-6-этилен), вероятно, с примесями гомополимеров пропилена и этилена. При использовании водорода в качестве агента передачи цепи вероятность образования гомополимеров возрастает.
В периодическом процессе добавление этилена в реактор, содержащий остаточный пропилен, приводит к образованию поли [пропилен-b-(этилен-t-пропилен)]; поскольку этилен полимеризуется быстрее пропилена и исчерпывается в смеси мономеров, то отношение пропилен: этилен в полимере возрастает во времени. Наиболее эффективное регулирование соотношения мономеров на второй стадии реакции может быть достигнуто при непрерывной полимеризации.
Схема процесса непрерывной полимеризации представлена на рис. 4.11. Полипропилен, образовавшийся на первой стадии, поступает во второй реактор, туда же дозируют смесь этилена с пропиленом. Соотношение мономеров на второй стадии регулируют так, чтобы образовывался статистический сополимер постоянного состава. Этот сополимер растет на активных цепях полипропилена, образовавшихся в первом реакторе, что приводит к сополимеру типа поли [пропилен-b-(этилен-с-пропилен)]. Полипропиленовые блоки такого материала обладают широким распределением по массе вследствие различной длительности пребывания в первом реакторе. Периодическая полимеризация дает возможность получать полимеры с более узким MMP.

Наилучший комплекс свойств достигается при проведении второй стадии полимеризации таким образом, чтобы получаемый эластомерный блок имел низкую температуру стеклования. Чистые полиэтиленовые блоки образуют кристаллические домены и поэтому гораздо менее эффективны в придании ударопрочности полипропилену, чем частицы эластомера. Ингибирование кристаллизации в статистическом сополимере этилена с пропиленом приводит к образованию каучукоподобного продукта. Влияние состава на температуру стеклования сополимера представлено на рис. 4.12. Минимум Tc, равный -61 °С, достигается при содержании звеньев этилена 57 % (масс.) или 66 % (мол.); это и является предпочтительным составом второго сегмента блоксополимера.
Эксперименты с ударопрочным полипропиленом показали, что наибольшая ударная вязкость достигается в том случае, когда второй блок цепи содержит около 60 % (масс.) этилена.
В настоящее время опубликовано незначительное число работ, посвященных вопросам структуры и морфологии ударопрочного полипропилена. Так как блоксополимер не является структурированным, то размер и форма его частиц не фиксируются в процессе полимеризации, как это происходит в процессах получения АБС-пластиков и УПС. Поэтому следует предположить, что размер частиц изменяется в ходе переработки в результате агрегации или же разрыва под действием сдвиговых усилий. При охлаждении полипропилена происходит его кристаллизация вокруг частиц эластомера, которые в оптический микроскоп видны как крошечные сферы, погруженные в сферолиты. Исследование поверхностей разрушения с помощью электронного сканирующего микроскопа показало, что при медленном охлаждении изотропного ударопрочного полипропилена образуются сферические каучуковые частицы абсолютно правильной формы.