Экспериментальные наблюдения по вязкоупругостью материалов

Модули ударопрочных пластиков, как и большинства полимеров, являются функциями времени, температуры и предыстории деформации и напряжения образца. Такой характер поведения известен как нелинейная вязкоупругость.
В данных о модулях вязкоупругих материалов общепринятая методика должна учитывать влияние каждой переменной отдельно, в условиях постоянства остальных параметров. Например, изохронные кривые показывают характер зависимости между модулем (или напряжением) и деформацией при фиксированном времени действия нагрузки; изометрические кривые показывают характер зависимости между модулем и временем при фиксированном значении деформации. Аналогично, динамические механические свойства представляют как кривые зависимости модулей упругости и тангенса механических потерь от температуры при фиксированной частоте.
На рис. 5.1 сравниваются изохронные (t=100 с) кривые для полистирола и УПС при 20 °С. Модули Юнга обоих материалов почти не зависят от деформации при ее малом значении, но при деформации около 0,5 % значения модулей начинают уменьшаться, причем уменьшение модуля УПС при возрастании деформации выше 1 % очень заметно. Некоторое отклонение от линейного вязкоупругого поведения для большинства полимеров наблюдается при деформациях порядка 1 %: нелинейность в случае УПС обусловлена главным образом появлением крейз, которое будет обсуждаться далее. С учетом этого как УПС, так и гомогенный полистирол (ПС) в первом приближении можно рассматривать как линейные материалы в том смысле, что их модуль не зависит от деформации в области деформаций 0—0,5 % и во временных пределах от 0 до 100 с.
На рис. 5.2 представлены изометрические данные для модуля Юнга, полученные в экспериментах по релаксации напряжений с малыми временами деформации для полистирола и ударопрочного полистирола при 21 °С. Вязкоупругость, наблюдаемая в обоих материалах, обусловлена релаксационными процессами, протекающими в полистироле: крейзообразование имеет место только при более длительных временах нагружения или более высоких напряжениях, чем в условиях данного эксперимента, и вызывает гораздо более заметное уменьшение модуля во времени под нагрузкой. В условиях испытаний релаксация напряжений в каучуке, по-видимому, вносит сравнительно небольшой вклад во временную зависимость модуля, но при очень коротких временах или столь низких температурах, что каучук может претерпевать фазовый переход второго рода, необходимо учитывать вязкоупругость обеих фаз.

Влияние температуры на модуль сдвига и тангенс угла механических потерь представлено на рис. 5.3, где сравниваются данные, полученные из динамических механических испытаний четырех полимеров: полистирола, двух образцов УПС, полученных блочной полимеризацией, и УПС, полученного механическим смешением ПС с каучуком. В интервале температур от — 175 до +50 °C модуль ПС проявляет устойчивую тенденцию к уменьшению, которая становится более заметной выше 50 °C, т. е. в области, близкой к температуре стеклования полимера.
Наоборот, кривая тангенса угла механических потерь полистирола имеет пик в области стеклования при температуре около 100 °С. Введение каучука вызывает уменьшение модуля сдвига и увеличение тангенса угла механических потерь при температуре около -90 °С, т. е. в области стеклования полибутадиена. Во всей остальной температурной области поведение всех образцов УПС имеет такой же характер, как и у полистирола. Данные о положении и величине вторичного пика потерь дают полезную информацию для анализа ударопрочных пластиков, о чем говорилось ранее.

Величина вторичного пика зависит не только от количества каучука, по также от особенностей структуры композиционного полимера. Два различных образца УПС, свойства которых представлены на рис. 5.3, содержат по 10 % полибутадиена, но пик потерь блочного УПС значительно больше, чем у материала, полученного способом смешения. Это различие, очевидно, связано с различной объемной долей каучука в двух полимерах. Инклюзии полистирола значительно увеличивают объем каучуковой фазы в блочном полимере по причине, которая обсуждалась в гл. 4, в то время как частицы каучука в полистироле, полученном методом смешения, состоят только из полибутадиена и поэтому занимают значительно меньший объем.
Влияние объема каучуковой фазы на величину вторичного ника механических потерь показано на рис. 5.4, где представлены данные, полученные Вагнером и Робесоном в экспериментах на УПС, содержащем 6 % полибутадиена. Объемная доля частиц каучука составляет от 6 до 48 %. Из рисунка можно сделать вывод о существовании двух тенденций: первая — величина вторичного пика потерь быстро возрастает с увеличением объемной доли каучуковой фазы, вторая — с ростом концентрации инклюзий в каучуковых частицах пик потерь смещается в сторону более высоких температур. Интересно было бы найти объяснение одной или обеих этих тенденций на основе механических соображений. Вышеуказанный сдвиг пика по температуре, который показан также на рис.. 5.3, может быть обусловлен химическими явлениями, такими, как наличие поперечных связей в каучуке.

В другом эксперименте Вагнер и Робесон приготовили два образца УПС, содержащих по 22 % (об.) дисперсной фазы. Один из них представлял собой смесь полистирола с 22 % полибутадиена и 0,5 % серы, другой — блочный полимер, содержащий 6 % полибутадиена, а остальные 16 % объема каучуковой фазы представляли собой инклюзии полистирола. Результаты экспериментов представлены на рис. 5.5: пики похожи друг на друга, но не идентичны по площади, а максимум тангенса угла механических потерь блочного полимера сдвинут по сравнению с компаундированным примерно на 10°С в сторону более высоких температур. Осталось не ясным, ответственны ли химические различия частично или полностью за сдвиг пика потерь в сторону высоких температур.

Известно, что сшивание каучука сдвигает вторичный максимум потерь в сторону высоких температур. Этот эффект уже был отмечен ранее в связи с окислительной деструкцией. Другой пример, представленный на рис. 5.6, показывает влияние добавления серы к блочному УПС после завершения полимеризации. Все образцы были смешаны с серой и отформованы в одинаковых условиях. Результаты убедительно показывают, что наличие поперечных связей в каучуке очень сильно смещает область температуры стеклования в сторону возрастания температур. Этот сдвиг оказывает ярко выраженное влияние на механические свойства при высоких деформациях, включая ударную вязкость и относительное удлинение при разрыве при комнатной температуре.

Важно помнить, что появление пика tg δ сопровождается падением динамического модуля упругости полимера G' и что факторы, являющиеся причиной увеличения площади вторичного пика потерь, вызывают также уменьшение жесткости композиции при температуре выше температуры перехода. На рис. 5.7 показано влияние концентрации каучука на оба эти свойства в ряду компаундов, содержащих AMC (стирол-акрилонитрил-метилметакрилатный статистический сополимер) и привитой сополимер бутадиена и стирола. Величина пика потерь, измеренная по его высоте, линейно возрастает с увеличением концентрации каучука, одновременно модуль упругости падает почти на 40 % при содержании каучука 16 %.

Переход второго рода, относящийся к каучуковой фазе, иногда затушевывается существенными вторичными явлениями потерь в полимерной матрице. В качестве примера можно привести ударопрочный ПВХ с нитрильным каучуком и эпоксидные смолы, содержащие сополимер бутадиена и акрилонитрила с концевыми карбоксильными группами (ОБНК). В материалах такого типа пик, обусловленный присутствием каучука, обычно можно обнаружить при тщательном сравнении кривых tg δ ударопрочного и немодифицированного материалов.