Структура крейз

Просвечивающая электронная микроскопия сверхтонких срезов дает возможность непосредственно исследовать структуру крейз. Были разработаны несколько методов микротомирования образцов без повреждения тонкой структуры крейз. Самая первая методика, разработанная Камбуром, заключалась во введении в крейзы раствора нитрата серебра и осаждении металлического серебра в полостях при воздействии света. Недостатком этого метода является то, что в процессе роста кристаллов серебра на стадии «проявления» микроструктура может искажаться. Чтобы преодолеть это затруднение, Камбур позднее стал использовать жидкую серу и низкоплавкую эвтектическую смесь серы с иодом для пропитки и упрочнения структуры крейз. Пропитывающие вещества сублимировали под вакуумом и фибриллярная структура была хорошо видна в электронном микроскопе. Недостатком этого метода является то, что образец необходимо нагревать до температуры плавления серы или эвтектической смеси. Так как плотность крейз возрастает при нагревании, то при этом могут происходить некоторые структурные изменения. Однако сравнение пропитки крейз в напряженном и ненапряженном образцах показывает, что эти изменения достаточно малы. Другие методы, используемые при подготовке образцов к электронной микроскопии, включают осаждение осмия в полостях крейз из раствора четырехокиси осмия; получение срезов без пропитки; растяжение срезов, еще не содержащих крейз.
На рис. 6.12 показан срез через типичную крейзу в образце полистирола. Крейзы в большинстве случаев состоят из открытой сетки полимерных фибрилл диаметром 10—40 нм, перемежающихся с пустотами диаметром 10—20 нм. Иногда в центральной части крейзы наблюдается более грубая структура, особенно на некотором расстоянии от продвигающейся вершины крейзы. Границы между крейзами и сплошным полимером четкие и простираются не более чем на 2 нм. Легкость, с которой жидкости проникают в эту структуру, свидетельствует о том, что пустоты связаны между собой. Электронная микроскопия показывает, что большинство крейз имеют ширину от 0,1 до 1,0 мкм, но она может изменяться от 10 нм для вершины тонкой крейзы до 0,1 мм для специально полученной крейзы. В однородном материале крейзы в других измерениях ограничены только размером образца.

Дальнейшая информация о структуре крейз может быть получена из измерений показателя преломления. Камбур определил критические углы полного отражения света от границ крейз для ряда полимеров и получил значения показателя преломления крейз, исходя из которых рассчитал плотность крейз, используя соотношение Лорентц—Лоренца. Эти эксперименты показали, что ненагруженные свежеобразованные крейзы занимают 40—60 % объема полимера. Важно отметить, что состав крейз не является постоянным: их плотность возрастает в процессе хранения при комнатной температуре и уменьшается под действием растягивающих усилий. Однако даже после длительного хранения плотность и показатель преломления крейз ниже, чем у блочного полимера, так что свет полностью отражается, если угол падения больше 10°. Этим можно объяснить сходство крейз с макротрещинами в большинстве условий освещения.
Рассматриваемые сверху при вертикальном освещении крейзы дают интерференционные полосы из-за отражения света от верхних и нижних границ. Если показатель преломления известен, то толщина крейзы может быть рассчитана из расположения полос. Заметив изменение яркости полос у вершины трещины, Дойль пришел к выводу, что на характер интерференционной картины оказывают влияние четыре отражающие поверхности, причем две дополнительные поверхности обусловлены наличием в крейзе грубой структуры ядра, ранее наблюдавшейся в электронно-микроскопических исследованиях.
Тонкораспределенные полости и фибриллы внутри крейз создают сильное малоугловое рентгеновское рассеяние. Благодаря молекулярной ориентации в фибриллах интерпретация данных малоугловой рентгеноскопии затруднена. По существующим оценкам размер рассеивающих элементов в ненапряженных крейзах полистирола составляет 0,9—1,15 нм, что удовлетворительно согласуется с данными электронной микроскопии.
Образование крейз наблюдалось во многих жестких и полу-жестких полимерах, например: полистироле, сополимере стирола с акрилонитрилом, полиметилметакрилате, поликарбонате, поливинилхлориде, полихлортрифторэтилене, поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксиде, полипропилене и эпоксидных смолах. Существенно то, что в этот список наряду со стеклообразными термопластами входят кристаллические полимеры и термореактивные смолы.