Установление статической ядерной намагниченности

Ранее отмечалось, что описание изменения ядерной намагниченности во времени при помощи уравнения (1.63) является нестрогим, так как при этом не учтено взаимодействие спиновой системы с окружением. Кроме того, уравнение (1.63) справедливо лишь для постоянного поля H0. В то же время известно, что М=χН, и, следовательно, величина вектора M зависит от напряженности магнитного поля. В экспериментах по наблюдению ядерного магнитного резонанса в ряде случаев происходит быстрое изменение напряженности внешнего магнитного поля H0 или ориентации вектора M относительно H0. После таких изменений должно происходить установление вектора M к новому равновесному состоянию. Если выключить, например, магнитное поле H0'', создававшее ядерную намагниченность [M'']=χH0'', то вектор M будет стремиться к своему новому статическому состоянию M0', соответствующему его ориентации вдоль поля Ho и значению модуля [M0'] = χH0' (рис. 1.10). В процессе такого установления компоненты ядерной намагниченности Mz'' и M/'' также будут изменяться, а именно:

Поскольку ядерная намагниченность определяется разностью заселенностей энергетических уровней, то изменение значения [M] зависит от изменения этой разности. Последнее же при отсутствии внешнего воздействия, например вынуждающего воздействия радиочастотного поля H1(t), будет полностью определяться взаимодействием между спиновой системой и окружением.
Рассмотрим подробнее, по каким законам будут изменяться во времени продольная MII=Mz и поперечная M/ компоненты вектора ядерной намагниченности M в процессе установления его к стационарному состоянию.

Установление продольной компоненты вектора ядерной намагниченности Mz(t). Для простоты будем рассматривать систему ядер с положительными гиромагнитными отношениями и спинами I = 1/2. Пусть эта спиновая система находится в магнитном поле H0', напряженность которого незначительна. Тогда разность заселенностей двух ее энергетических уровней, а следовательно и статическая ядерная намагниченность образца М0', включающего данную спиновую систему, будут небольшими (рис. 1.11). Затем в какой-то момент времени t0 быстро увеличим напряженность внешнего магнитного поля до значения H0'' ≥ H0', сохранив при этом направление вектора поля (H0'' // H0'). Этому новому значению напряженности поля H0'' соответствует новое равновесное состояние с большей разностью заселенностей уровней n0 = N1-N2 и, следовательно, с М0'' ≥ M0'. Ранее было показано, что для больцмановского равновесного состояния заселенность уровня то определяется по формуле (1.57), в которой для рассматриваемого конкретного случая двухуровневой системы N = N1 + N2, причем уровню N1 соответствует m = +1/2, а уровню N2 значение m = -1/2. Следовательно, в соответствии с (1.57) имеем

отсюда следует, что равновесная статическая разность заселенностей уровней в соответствии с (1.66) и (1.67) будет равна

Установление нового равновесного состояния с разностью заселенностей уровней n0 и статической намагниченностью M0 происходит в результате взаимодействия спиновой системы с решеткой.

В начальный момент времени t0 разность заселенностей уровней n0' определяется слабым магнитным полем Н0' и, поскольку Н0' < Н1'', то в соответствии с (1.68) и n0' < n0, кроме того, мы можем считать, что n1' приблизительно равно N2'. После включения поля H0'' (при t ≥ t0) начинается процесс установления новой намагниченности, при котором n0' → n0. Поскольку этот процесс обусловлен релаксационными переходами, вероятности которых не равны ( W21 ≥ W12), и так как N1' = N2', то в течение всего процесса установления интенсивность переходов сверху вниз будет больше, чем интенсивность обратных переходов

Это будет продолжаться до тех пор, пока не наступит новое термодинамическое равновесие, при котором интенсивности переходов вверх и вниз выравниваются и указанное неравенство превратится в равенство

Естественно, что в процессе установления нового равновесного состояния разность заселенностей уровней будет все время изменяться во времени n(t). Скорость этого изменения n(t) будет определяться в соответствии с уравнением

Коэффициенты 2 в правой части равенства поставлены в связи с тем, что при каждом переходе с уровня на уровень разность заселенностей n изменяется на 2.
Известно, что

или в рассматриваемом случае (I=1/2)

Введем среднее значение вероятности переходов W между уровнями 1 и 2 таким образом, что

Тогда уравнение (1.69) можно преобразовать к виду

Ho N1+N2 = N, a N1-N2 = n(t). Учитывая также (1.68), окончательно получим

Поскольку статическая ядерная намагниченность M0 и текущее значение Mz(t) пропорциональны соответствующим разностям заселенностей уровней n0 и n(t), то в соответствии с (1.70) можно записать

Заменяя удвоенную среднюю вероятность обратным временем (2W = T-1) и произведя интегрирование уравнения (1.71), получим

Установление Mz(t) вектора М, повернутого первоначально на произвольный угол θ, от Mz(0) до M0 проиллюстрировано на рис. 1.12. Если вектор M повернут в неравновесное состояние на угол θ = п/2, то Mz(0) = 0, и уравнение (1.72) для этого случая примет вид

Таким образом, как видно из (1.72) и (1.73), установление продольной составляющей вектора ядерной намагниченности происходит по экспоненциальному закону с постоянной времени T1. Многочисленные опыты подтвердили правильность этого вывода, сделанного на основе несложного теоретического анализа.

Постоянную времени T1 называют временем продольной релаксации, поскольку оно определяет ход процесса установления продольной компоненты ядерной намагниченности. Оно же, как указано выше, введено как обратная величина вероятности релаксационных переходов в результате взаимодействия спиновой системы с окружением — решеткой. Поэтому T1 называют еще и временем спин-решеточной релаксации.
Установление поперечной компоненты вектора ядерной намагниченности M/(t). В условиях термодинамического равновесия, когда устанавливается статическая ядерная намагниченность М0, поперечная компонента вектора M будет равна нулю (M/ = 0). С точки зрения квантовой механики это объясняется тем, что любые положения прецессирующих магнитных моментов на поверхности конуса прецессии равновероятны, и поэтому среднее значение их поперечных компонент M/ равно нулю. С точки зрения классических представлений о спиновой прецессии можно сказать, что в условиях термодинамического равновесия прецессии спинов в образце полностью расфазированы и, следовательно, ориентации их поперечных компонент μ/ равномерно распределены в плоскости ху в пределах углов от 0 до 2п. Поэтому при суммировании и получается M0/ = 0.
Однако прецессии магнитных моментов отдельных элементов объема образца можно каким-то образом сфазировать, повернув, например, вектор M на определенный угол θ при помощи радиочастотного импульса. При этом, естественно, среднее значение μ/ ≠ 0 и, следовательно, M/ ≠ 0. Если затем снять фазирующее воздействие, то начнется свободная прецессия вектора M и в результате действия некоторых факторов, вызывающих расфазировку спиновых прецессий, поперечная компонента M/ будет уменьшаться до нуля. Здесь следует отметить, что уменьшение M/ происходит также и в результате поворота вектора M при установлении его статической ориентации вдоль поля H0 (когда Mz=M0, a M/=0).
Наиболее существенными факторами, вызывающими расфазировку спиновых прецессий, а следовательно, и уменьшение M1, являются следующие.
1) Спин-решеточное взаимодействие, в результате которого возникают релаксационные переходы между уровнями, причем фазы частот прецессий при переходах меняются случайным образом. Взаимодействие такого рода влияет не только на скорость установления компоненты M1, но и, как мы видели, определяет процесс установления Mz(t) → M0.
2) Спин-спиновые взаимодействия также вызывают релаксационные переходы и случайное изменение фаз прецессий Поскольку эти переходы возникают в результате обмена квантами энергии между взаимодействующими спинами при сохранении общего энергетического баланса, то каждому переходу с одного уровня на другой соответствует обратный переход и разность заселенностей соседних уровней не изменяется. Это значит, что спин-спиновое взаимодействие не вызывает изменение Mz(t), а приводит лишь к расфазировке спиновых прецессий и к уменьшению M/(t)→ 0.
3) Постоянные локальные магнитные поля Hлок, которые, как было показано ранее, обусловливают прецессии ядер, находящихся в разных точках образца, с разными частотами. Это также приводит к расфазировке вращения а следовательно, и к установлению их суммарного значения M/ → 0.
Что же касается внешних факторов, то радиочастотное поле H1 не вызывает расфазировки спиновых прецессий, поскольку оно воздействует на все магнитные диполи в одной фазе (длина волны радиочастотного поля много больше размеров образца). Постоянное же магнитное поле H0 может вызывать расфазировку спиновых прецессий, если оно имеет неоднородность δН0, поскольку в этом случае спины, находящиеся в разных точках образца, будут прецессировать с разными частотами.
Приведенные выше рассуждения позволяют лишь качественно пояснить механизм установления M/(t) → 0.
Учтя то обстоятельство, что в природе хаотические затухающие процессы протекают по экспоненциальным законам, Блох по аналогии с законом изменения продольной компоненты Mz(t) (см. (1.71) и (1.72)) составил уравнения, отражающие процесс установления к равновесному состоянию поперечной компоненты вектора M

Постоянная времени Tl в этих формулах представляет собой время поперечной релаксации, поскольку оно определяет затухание поперечной компоненты M/. Время T2* называют также блоховским временем спин-спиновой релаксации (а иногда и временем спиновой памяти фазы), связывая тем самым Т2* с процессами, которые обусловливают изменение M/(t). Поскольку T2* в выражениях (1.74) и (1.75) зависит не только от спин-спиновых взаимодействий, но и от неоднородности магнитного поля δH, то это блоховское время T2* связано с T2 и δН следующим выражением:

где T2 — время спин-спиновой релаксации.
Позже в результате строгих квантовомеханических расчетов и экспериментов было показано, что экспоненциальный закон изменения M/(t) в процессе установления М/→0 справедлив для жидкостей с большими временами релаксации T1 и T2 и узкими одиночными линиями при наблюдении ядерного магнитного резонанса на ядрах со спином I=1/2, а также в некоторых других случаях, когда отсутствуют квадрупольные взаимодействия. Для твердых тел закон установления для M/(t) имеет другой вид, и формулы (1.74) и (1.75) для них непригодны.

Учитывая законы установления Mz(t) и M/(t), а также уравнение движения вектора ядерной намагниченности M в магнитном поле H0 (см. (1.63), (1.72) и (1.75)), можно качественно представить на рисунке движение вектора M в процессе установления стационарного состояния М(t)→ М0 для двух случаев Mz(O) ≤ M0 (рис. 1.13, а) и Mz(0) ≥ M0 (рис. 1.13, б).