Импульсные методы наблюдения ЯМР

Как было показано ранее, в ряде случаев, например после быстрого изменения ориентации или напряженности внешнего магнитного поля, происходит установление вектора ядерной намагниченности M к новому стационарному состоянию M0. Скорость этого установления определяется различными релаксационными процессами, неоднородностью внешнего магнитного поля δН, движением спинов и некоторыми другими факторами. В случае жидкостей изменение компонент ядерной намагниченности Mz(t) и M/(t) происходит по экспоненциальному закону (см. (1.72) и (1.75)) с постоянными времен T1 и Т2*.
Если для наблюдения ЯМР используется спиновый детектор, катушка индуктивности L которого ориентирована в плоскости ох у, а внешнее магнитное поле — по оси oz, то в процессе установления прецессирующего вектора M к M0 = χH0 в катушке L будет индуцироваться сигнал свободной прецессии. Амплитуда сигнала свободной прецессии будет изменяться в соответствии с изменением компоненты (в случае жидкостей с сигналами ЯМР лоренцовой формы — по экспоненциальному закону с постоянной времени T2*). В общем случае независимо от факторов, влияющих на процесс установления ядерной намагниченности к стационарному состоянию, или от механизмов уширения спектральной линии, форма сгибающей сигнала свободной прецессии (рис. 2.24) является Фурье-преобразованием функции распределения спинов по ларморовским частотам f(ω), или Фурье-преобразованием ненасыщенной линии

Если наблюдается, например, одиночный сигнал ЯМР от маловязких жидкостей с большими временами релаксации T1 и T2, то его линия поглощения имеет лоренцову форму (1.130), а затухание сигнала свободной прецессии происходит по экспоненциальному закону с постоянной времени T2 (преобразование от лоренцовой кривой — экспонента).

В случае многокомпонентных спектров ЯМР сигнал свободной прецессии имеет более сложную форму. Если выполнить обратное преобразование Фурье такого сигнала, то можно восстановить спектр ЯМР и таким образом использовать сигнал свободной прецессии не только для измерения времен релаксации и T2, но и для определения химических сдвигов, констант косвенных спин-спиновых взаимодействий и т.д. В настоящее время этот принцип положен в основу Фурье-спектроскопии и используется в современных спектрометрах ЯМР высокого разрешения, в которых спектр ЯМР восстанавливается по сигналу свободной прецессии в результате обратного преобразования, выполняемого с помощью электронно-вычислительной техники.

Для измерения времен релаксации T1 и T2* наиболее широко используются импульсные методы (методы Торри, Хана, Карра и Парселла и др.), в которых на спиновую систему воздействуют сильными переменными магнитными полями H1 в виде кратковременных радиочастотных импульсов разной длительности, следующих друг за другом в определенной последовательности. Эти импульсы подаются на спиновый детектор, содержащий радиочастотный контур, от генератора высокой частоты через гасящий генератор, управляемый специальным программным устройством.
При включении радиочастотного поля H1, осциллирующего в плоскости, перпендикулярной внешнему магнитному полю H0 на резонансной частоте (ω = ω0), вектор ядерной намагниченности M будет совершать прецессию вокруг H0 и нутацию вокруг H1. В зависимости от длительности радиочастотного импульса τн при этом будет осуществляться поворот вектора M на определенный угол (90; 180°) или непрерывное изменение нутационного угла θ от 0 до 2πс частотой нутации Ω = yH1.
В импульсном методе Торри на образец воздействуют радиочастотным импульсом большой длительности (τи=Т1) и наблюдают во время действия этого импульса сигнал свободной прецессии, амплитуда которого, пропорциональная M/, изменяется по синусоидальному закону за счет нутации и, кроме того, постепенно затухает в результате расфазировки спиновых прецессий под воздействием различных расфазирующих факторов. В случае жидкостей при точной настройке на резонанс (Δω = 0) амплитуда сигнала свободной прецессии будет изменяться по закону

Из сравнения (2.50) с (1.124) прежде всего видно, что импульсная методика позволяет увеличить максимальную амплитуду сигнала ЯМР (при Δω = 0) в 2(Т1/T2*)1/2 раза, что особенно существенно, например, при исследовании твердых тел или при большой неоднородности магнитного поля, когда T1 ≫ Т*.
Для измерения времени спин-решеточной релаксации длительность импульса τи выбирают такой, чтобы произошло полное затухание свободной прецессии, т.е. чтобы v(t) = 0. После выключения поля H1 в конце импульса начнется восстановление ядерной намагниченности за счет спин-решеточного взаимодействия, которое характеризуется временем релаксации Т1. Если затем через время τ включить второй радиочастотный импульс, то начальная амплитуда второго сигнала свободной прецессии v2 будет зависеть от τ и T1

Таким образом, снимая зависимость v2 от τ, можно определить время спин-решеточной релаксации T1.
Время релаксации T2 в методе Торри определяется по времени затухания сигнала свободной прецессии t*. На основе полного анализа решений уравнений Блоха для случая, когда H1 ≫ (γT1T2)-1 и Δω = 0, Торри показал, что

Из (2.51) видно, что Т2* можно определить, измерив t* и T1. Поскольку во многих случаях Т2* ≪ T1, то, как следует из (2.51), T2* = t*/2. Однако метод Торри мало пригоден для измерения больших времен релаксации T2, а также слишком малых T2 из-за трудности исключения влияния неоднородности магнитного поля δН (см. (1.76)).
В настоящее время для измерения времен релаксации T1 и T2 наибольшее распространение получили методы спинового эха (Хана, Карра-Парселла и др.), суть которых состоит в следующем.
При помощи 90-градусного радиочастотного импульса создается неравновесная ориентация вектора ядерной намагниченности, при которой угол 0 между вектором M и полем H0 или M0 равен 90°. После этого импульса происходит свободная прецессия вектора M вокруг H0, однако продолжительность этого процесса значительно укорачивается за счет неоднородности магнитного поля δН, специально создаваемой в объеме образца, т.е. за счет искусственного сокращения T2* (см. (1.76)). Обычно δН создают такой величины, чтобы выполнялось условие

Благодаря неоднородности магнитного поля разные элементы объема образца Vi находятся в неодинаковых магнитных полях H0 ± δH, и их намагниченности Mi прецессируют с разными частотами ωi = ω0 + δωi (где δωi = yδHi). Это приводит к расфазировке прецессий векторов Mi, а также их компонент М/i (рис. 2.25) и, следовательно, к затуханию сигнала свободной прецессии, причем скорость этих процессов определяется неоднородностью δН. Затем после полного затухания сигнала свободной прецессии производится обращение процесса расфазировки в процесс фазировки. В методе Карра и Парселла это обращение осуществляется при помощи 180-градусного импульса, подаваемого на спиновый детектор через время τ после опрокидывающего 90-градусного импульса. При воздействии 180-градусного импульса каждый прецессирующий вектор Mi во вращающейся системе координат совершит в результате нутации поворот вокруг поля H1 на 180°, так что «опережающие» векторы Mi (прецессирующие с большой скоростью) окажутся позади «отстающих» (тех, которые прецессируют с меньшей угловой скоростью), и наоборот. На рис. 2.25 это означает, что опережающий 2 и отстающий 1 векторы, например после 180-градусного импульса, поменяются местами. Если неоднородность магнитного поля δН, следовательно, и скорости ωi прецессий векторов Mi сохраняются постоянными, то через время 2τ прецессии всех магнитных моментов Mi окажутся в фазе. Действительно, если за время τ вектор 2 «опередил» вектор 1 на угол α = δω12 (где δω12 = δω2 - δω1), то после 180-градусного импульса, оказавшись отстающим от вектора 1 на этот же угол α, он догонит его также за время τ (при условии, что δω12 = const). То же самое можно сказать и о других векторах Mi.

В результате фазировки прецессий всех магнитных моментов Mi и их M/i появится поперечная ядерная намагниченность M/(t) = ΣiM/i(t), индуцирующая в приемной катушке сигнал спинового эха (рис. 2.26).
Более наглядно механизм получения спинового эха можно проиллюстрировать на примере с бегунами. Если по сигналу стартера бегуны разной спортивной квалификации начнут бежать с разными скоростями, то через некоторое время они рассредоточатся по дорожке стадиона. Затем, если через некоторое время t по сигналу стартера они одновременно изменят направление своего движения на противоположное и будут бежать с прежними скоростями, то через то же самое время t они соберутся вместе в группу на стартовой черте.

В случае продолжения бега после старта группа бегунов опять растянется по дорожке стадиона и процесс обращения можно повторить. По форме сигнал спинового эха представляет собой контур, образованный двумя симметрично расположенными экспонентами, соединенными вместе своими концами с максимальными амплитудами. Нарастание и затухание фронтов этого сигнала определяются блоховским временем релаксации T2*, т. е. в основном неоднородностью магнитного поля δН, так как Т2*=π/уδН (см. (1.76)).
Интенсивность сигнала спинового эха будет меньше сигнала свободной прецессии, так как за время 2τ происходит расфазировка спиновых прецессий в результате спин-спиновых взаимодействий и других причин. Изменение максимума сигнала эха Vmax от интервала времени 2τ определяется законом установления поперечной компоненты ядерной намагниченности к стационарному состоянию M/(t) → 0. В случае одиночных линий от маловязких жидкостей установление к равновесному значению M/ = 0 в результате спин-спиновых взаимодействий происходит, как известно, (см. (1.75)) по экспоненциальному закону с постоянной времени T2. Поэтому время спин-спиновой релаксации T2 в данном случае легко может быть определено по экспериментальной зависимости Vmax от интервала времени 2τ.
Однако время релаксации T2 может быть измерено значительно быстрее, если использовать серию импульсов: 90, 180, 180°, ... — серию Карра-Парселла. В этом случае многократно создаются условия для фазировки и расфазировки прецессии магнитных моментов Mi, в результате чего после сигнала свободной прецессии сразу появится несколько сигналов спинового эха. Интенсивности этих сигналов убывают по экспоненциальному закону v(t)-exp (-τ/T1) с постоянной времени T2 (см. рис. 2.26). При наличии диффузионного движения в жидкостях атомы и молекулы перемещаются в неоднородном магнитном поле, что приводит к дополнительному затуханию сигналов спинового эха, пропорциональному коэффициенту самодиффузии D и квадрату градиента магнитного поля G2 = [dH/dt)2. С учетом самодиффузии сигналы спинового эха уменьшаются по закону

Из (2.53) видно, что влияние самодиффузии на изменение интенсивности сигналов спинового эха ослабевает в n2 раз, если интервал времени τ разбить 180-градусными импульсами на n частей, и в сильной степени зависит от τ. Это обстоятельство используется в экспериментах по изучению самодиффузии и учитывается при точном измерении T2.
Для измерения времени спин-решеточной релаксации T1 используют три радиочастотных импульса: 180, 90, 180° (либо серию: 180, 90, 180, 180°, ...). Первый 180-градусный импульс переориентирует ядерную намагниченность таким образом, что начальное значение ее 2-компоненты Mz(O) = -M0. После этого импульса происходит установление z-компоненты Mz (t) к равновесному значению по закону

При этом Mz будет постепенно изменяться от Mz=-M0 до Mz= + M0. проходя в какой-то момент времени t° через значение Mz(t°) = 0.
Если затем через некоторое время t подать 90-градусный импульс, после которого через время τ — 180-градусный, то возникнет сигнал спинового эха. При увеличении t интенсивности этих сигналов сначала будут убывать, а затем возрастать (рис. 2.27). Фиксируя момент времени t = t°, когда сигнал спинового эха равен нулю, т. е. когда Mz(t) = 0, в соответствии с (2.54) можно определить время спин-решеточной релаксации T1 по формуле

Для измерения T1 еще удобнее получать не одиночные сигналы спинового эха, а последовательность таких сигналов, используя для этих целей серию импульсов Карра-Парселла (90, 180, 180°, ...) (рис. 2.28).
Изображенная на рис. 2.28 серия сигналов спинового эха получена без фазового детектирования, и поэтому все сигналы имеют положительные значения как для Mz(t) ≥ 0 (при t ≤ t°), так и для Mz(t) ≤ 0 при t ≥ t°.

При использовании трех радиочастотных импульсов в результате комбинации между этими импульсами возникает вторичное и так называемое стимулированное спиновое эхо. Изменение амплитуды последнего со временем подчиняется закону

где τ1 и τ2 — интервалы времени между первым и вторым и первым и третьим импульсами. Если каким-нибудь способом измерить коэффициент самодиффузии D (см. выше и (2.53)), то, используя (2.55), по τ1 и τ2 можно определить T1.
В современных ЯМР-спектрометрах применяются различные более сложные серии радиочастотных импульсов, позволяющие производить необходимые манипуляции с вектором ядерной намагниченности. Так, например, Уо с сотрудниками разработали новый многоимпульсный метод ЯМР. с помощью которого можно получать спектры высокого разрешения в твердых телах. В этом методе на спиновую систему воздействуют когерентной последовательностью микросекундных радиочастотных импульсов, которые специальным образом настроены по амплитудам, фазам радиочастотного заполнения, длительностям и интервалам. Благодаря такому воздействию ликвидируются прямые диполь-дипольные взаимодействия в твердых телах (множитель (3cos2θ —1) в формуле (1.47) обращается в нуль), а линии ЯМР сужаются в тысячи раз. Небольшое уменьшение химических сдвигов сигналов ЯМР (в √3 раз), которое при этом происходит, может быть учтено и не препятствует использованию данного многоимпульсного метода ЯМР-спектроскопии высокого разрешения твердых тел.
Импульсные методы ЯМР находят также широкое применение при выполнении исследования в магнитном поле Земли и в движущихся жидкостях.