Спектр ЯМР простейших систем

Ранее рассматривалось диполь-дипольное взаимодействие пары ядер, которое приводит к появлению двух линий ЯМР. Увеличение числа взаимодействующих ядер приводит к сильному усложнению спектра. Так, система из трех одинаковых ядер, расположенных в вершинах равностороннего треугольника, дает спектр ЯМР, состоящий из семи линий, частоты которых определяются следующими формулами:

μ — магнитный момент ядра; R — сторона треугольника; φ — угол между Н0 и нормалью к плоскости треугольника. Известны спектры ЯМР и для некоторых других конфигураций взаимного расположения ядер. Ho чем больше ядер взаимодействует, тем сложнее расчет и тем заметнее роль ядер, не входящих в рассматриваемую группу. Учет взаимодействий между большим количеством ядер, естественно, приводит к столь сложной тонкой структуре, что практически отдельные ее линии сливаются и наблюдается простая колоколообразная линия ЯМР.
Для различных расчетов часто приходится аппроксимировать действительную форму линии подходящими аналитическими выражениями. Наиболее употребительными являются гауссова функция

и лоренцова функция

При этом следует иметь в виду, что второй момент линии поглощения S2, определенный ранее, существует только для гауссовой кривой — при подстановке в формулы (2.56) лоренцевой функции один из интегралов расходится. Однако в некоторых случаях, например при наличии сравнительно медленных движений молекул или при наличии в кристалле большого количества парамагнитных ионов, лоренцова функция хорошо описывает линию ЯМР в той области, где ее интенсивность превосходит уровень шумов. Для жесткой решетки интенсивность линии ЯМР уменьшается при увеличении расстройки даже быстрей, чем для гауссовой функции, если |v—vo|>Δv. Детальное сравнение расчетной формы линии ЯМР с экспериментальной было выполнено на фториде кальция CaF2 и подробно изложено в монографии Абрагама.
При наличии очень простых, достаточно удаленных друг от друга групп ядер — пар или реже троек ядер — тонкая структура наблюдается экспериментально. Классическим примером исследования тонкой структуры линии ЯМР явилась работа Пейка, выполненная еще в 1948 г. Пейк изучил монокристалл гипса— CaSO4*2Н2О. Это очень удачный объект исследования для проверки теории. Основные изотопы кальция, серы и кислорода имеют ядра со спином, равным нулю. Только протоны имеют магнитные моменты (напомним, что спин протонов равен 1/2 и электрического квадрупольного момента протоны не имеют), а отдельные молекулы воды расположены на значительном расстоянии друг от друга.
Элементарная ячейка гипса содержит два сорта молекул воды, различающихся своей ориентацией относительно кристаллографических осей, а соответственно и относительно внешнего магнитного поля. Таким образом, спектр может быть описан формулой

но углы θ принимают два значения. Поэтому в общем случае Пейк наблюдал четыре линии ЯМР (на рис. 3.1 у каждого спектра указан угол между направлением и H0 в плоскости (001)).

Изучив ориентационную зависимость спектра ЯМР в монокристалле гипса, Пейк сумел определить как ориентацию межпротонных векторов относительно кристаллографических осей (расщепление линий дублета максимально, если θ = 0), так и величину этих векторов, ибо при θ = 0 расщепление линий равно 3μr-3.
Из этого простого примера следует, что метод ЯМР позволяет изучать структуру кристаллов, он очень хорошо дополняет рентгеноструктурный анализ, с помощью которого трудно определять координаты атомов водорода.
Теперь мы предпримем квантовомеханический вывод спектра пары ядер со спином 1/2.