Примеры структурного анализа методом ЯМР

При наличии хороших рентгеноструктурных данных, когда определены координаты всех ядер, за исключением координат протонов, ЯМР может дать дополнительные сведения о положении протонов. В этих случаях предполагают одну или несколько разумных моделей строения решетки кристалла, подсчитывают для них величину второго момента и сравнивают ее с экспериментально полученным значением S2. При исследовании монокристаллов имеется возможность получить также угловую зависимость второго момента и, естественно, сделать полученные результаты более надежными.
В качестве примера можно привести исследование структуры твердого бензола, выполненное Эндрю и Идсом в 1953 г. Строение углеродного скелета бензола известно хорошо, однако в то время ничего не было известно о структуре кристалла. Поэтому, предполагая определенную длину С—Н-связи, можно легко подсчитать внутримолекулярную долю второго момента, т. е. часть второго момента, обусловленную диполь-дипольным взаимодействием шести протонов бензола. Однако вычислить меж-молекулярную долю второго момента оказалось невозможным. Тогда Эндрю и Идс попытались измерить экспериментально внутримолекулярную часть S2'. Для этого они кроме обычного бензола исследовали 1, 3, 5-тридейтеробензол. Во сколько раз уменьшается внутримолекулярная часть второго момента S2' при дейтерировании подсчитать легко; также очевидно, что поскольку дейтерирование никак не изменяет структуры кристалла, то межмолекулярный второй момент S2'' уменьшился бы вдвое, если бы дейтерий не имел магнитного момента. Так как в действительности магнитный момент дейтерия отличен от нуля, то второй момент падает не в два раза, а несколько меньше. Таким образом, можно написать

где σ1 = 0,0636, a σ2 = 0,514, S2H — второй момент бензола, S2HD — второй момент 1, 3, 5-тридейтеробензола. Отсюда нетрудно найти S2' и S2''. В частности,

Так как S2Н = (9,72 ± 0,06)*10в-8T2, a S2HD = (3,57 ± 0,06)*10в-8T2, то S2' = (3,10 ± 0,13)*10в-8T2. Расстояние между ближайшими протонами при этом оказывается равным (2,495 ± 0,018)*10в-10 м.
Использованный Эндрю метод применим только тогда, когда дейтеризация не изменяет структуры кристалла, что может быть, например, в том случае, когда кристалл содержит водородные связи.
Еще один пример: исследование мочевины ОС(NH2)2. Из рентгеноструктурного анализа известно, что атомы О, С и N лежат в одной плоскости. Предполагалось возможным, что межпротонный вектор лежит либо также в плоскости молекулы, либо перпендикулярно к ней. Результаты экспериментального исследования ориентационной зависимости второго момента S2(φ) для монокристалла мочевины, выполненные Эндрю и Хиндманом, приведены на рис. 3.8 (а — вращение кристалла вокруг оси, б — вращение кристалла вокруг оси, кружки — экспериментальные значения, кривые А для неплоской модели, кривые Б — для плоской). Очевидно, что экспериментальные результаты свидетельствуют в пользу плоской модели.

Измерение второго момента часто позволяет выяснить, является ли кристалл, содержащий водород, кристаллогидратом, ибо второй момент молекулы воды довольно велик — 15*10в-8 Тл2 при расстоянии между протонами 1,65*10в-10 м. Меньший второй момент означает, что либо молекулы воды отсутствуют, либо они находятся в сильном тепловом движении (см. следующий параграф). Последнее обычно можно исключить, если кристалл достаточно охладить.
Этими примерами не исчерпываются возможности ядерного магнитного резонанса. Надо сказать, что исследования ориентационной зависимости второго момента для монокристаллов, особенно при температуре, отличной от комнатной, весьма трудоемки. В связи с этим разработана методика, предусматривающая измерение второго момента лишь для некоторых линейнонезависимых ориентаций кристалла.