Примеры исследования подвижности молекул

Для изучения подвижности молекул метод ядерного магнитного резонанса впервые был применен Альпертом. С тех пор исследовано большое количество веществ. В этом параграфе мы приведем примеры таких исследований и укажем на некоторые закономерности.
Установлено, что некоторые группы атомов, обладающие осью симметрии третьего порядка и связанные с остальной частью молекулы одиночной связью, легко могут совершать переориентации. Прежде всего это метильные группы —СН3, которые обычно начинают переориентироваться вокруг оси. третьего порядка с достаточной для сужения линии ЯМР частотой при сравнительно низких температурах. Иногда эти переориентации имеют место и вблизи абсолютного нуля, что связано с малым моментом инерции групп и соответственно большой вероятностью туннельных переориентаций.
Эндрю с сотрудниками изучили некоторые изомеры диметилбутана C4H8(CH3)2 и триметилбензола C6H3(CH3)3 в диапазоне температур от 4 до 220 К. Для 2-2-диметилбутана высота потенциального барьера, препятствующая переориентациям метильных групп, оказалась равной 17 кДж/моль. Частота туннельных переориентаций в этих условиях составляет 25 кГц, а ширина линии 75 кГц. Поэтому такая низкая частота туннельных переходов не может вызвать заметного сужения линии и ниже 70 К величина второго момента соответствует жесткой решетке. Выше этой температуры частота переориентации увеличивается, и линия ЯМР начинает сужаться. В триметилбен-золе высота потенциального барьера значительно ниже и частота туннельных переходов составляет 2 МГц, что вполне достаточно для сужения линии ЯМР. Ввиду этого даже при 4 К экспериментальный второй момент равен второму моменту для модели с вращающимися метальными группами.
Паулс и Кайл изучили температурные зависимости параметров спектра ЯМР в изобутилбромиде C4H9Br. В кристалле этого вещества метальные группы находятся в неравноправном положении: атом брома препятствует вращению только одной из двух метильных групп, входящих в молекулу. При температуре вблизи 108 К происходит сужение линии ЯМР, вполне объяснимое переориентациями только одной из метильных групп. Вторая же метильная группа остается даже вблизи точки плавления почти неподвижной — по-видимому, совершает лишь вращательные колебания.
Вращение метильных групп оказывается более свободным, если они присоединены не к углероду, а к кремнию. Замена атома водорода в метильной группе на более тяжелые атомы, например, хлор настолько нарушает симметрию, что в твердой фазе переориентаций обычно не наблюдают.
Вращение групп —CF3 происходит, например, в C2F6 и CFCOOH. Группы —NH2, обладающие осью симметрии второго порядка, по-видимому, могут переориентироваться вокруг оси второго порядка, но, как указывалось в предыдущем параграфе, такие переориентации не влияют на второй момент так же, как и переориентации молекул воды в кристаллогидратах.
Возможность вращения молекул как целых определяется формой молекулы. При наличии высокой симметрии переориентации, близкие к изотропным, возникают легко. Так, например, молекулы метана CH4, адамантана С10Н10 и уротропина N4C6H12 имеют кубическую симметрию. При температурах выше 150 К в адамантане и выше 350 К в уротропине происходят переориентации между двенадцатью эквивалентными положениями. Высота потенциального барьера меньше в адамантане, чем в уротропине. На рис. 3.13 приведена зависимость второго момомента от температуры для уротропина, а на рис. 3.14 — зависимость Invс от обратной абсолютной температуры для этого же соединения. В отличие от указанных соединений в метане из-за того, что моменты инерции молекул малы, туннельные переориентации существуют даже вблизи абсолютного нуля температур.

Молекулы, не обладающие кубической симметрией, но имеющие форму, близкую к шаровой, также могут совершать переориентации, близкие к изотропным. Однако возникновение изотропных переориентаций обычно сопровождается фазовым переходом, и частота корреляции при фазовом переходе изменяется скачком. К таким веществам относятся, например, некоторые производные пропана (CH3)2CCl2 (CH3)2C(NO2), (CH3)2CCINO, d-камфора C10H16O, диметилбутан. На рис. 3.15 изображена зависимость ширины линии ЯМР от температуры для d-камфоры. В некоторой области температур вблизи 220 К одновременно существуют широкая и узкая линии, что свидетельствует о том, что фазовый переход захватывает не сразу весь кристалл. В такого рода соединениях часто наблюдаются гистерезисные явления.

При наличии выделенной оси в молекулах, форма которых близка к шаровой, обычно сначала возникают переориентации вокруг этой оси, а затем уже изотропные переориентации. Типичным примером является циклогексан C6H12, зависимость второго момента которого от температуры изображена на рис. 3.16. Ниже 150 К решетка может считаться жесткой. Выше этой температуры происходит плавное уменьшение второго момента, которое может быть объяснено вращением вокруг оси третьего порядка, затем при 186 К происходит скачкообразное сужение линии из-за изотропного вращения.
Возникновение изотропного вращения часто сопровождается появлением заметной самодиффузии молекул. Если непосредственно выше перехода, соответствующего изотропному вращению, скорость самодиффузии мала, то имеется еще одна область температур, где линия плавно сужается. Такая область температур имеется в циклогексане, d-камфоре и некоторых других соединениях. В других случаях изотропные вращения и самодиффузия возникают одновременно с достаточно большими частотами корреляций. Тогда линия ЯМР сразу сужается до очень малой величины, часто определяемой аппаратурными факторами.

Плоские или вытянутые молекулы, обладающие осью симметрии третьего или более высокого порядков, могут совершать переориентации вокруг этой оси. В твердом бензоле, например, имеется область температур, где линия ЯМР постепенно сужается за счет указанных переориентаций (см. рис. 2.31). В плоских или вытянутых молекулах, не обладающих осями симметрии третьего или более высокого порядков, появление вращения также сопровождается фазовым переходом, например — циклогексен C6H10.
Методом ядерного магнитного резонанса изучено значительное число ионных кристаллов с ионами кубической симметрии. Наиболее подробно исследованы соединения, содержащие ион NHf. Изменение спектра ЯМР с температурой в NH4Cl, NH4Br, NH4F и некоторых других веществах такое же, как и в адамантане. В некоторых веществах, в частности в (NH4)2S2O8 и (NH4)2CrO7, изотропное вращение ионов NH4+ происходит и при очень низких температурах и опять-таки связано с туннельными переориентациями. В случае несимметричного окружения иногда при повышении температуры сначала возникают переориентации менее общие, чем изотропные (например, в (NH4)2TeO4 и NH4VO3).