Особенности ЯМР в полимерах и жидких кристаллах

Спектр ЯМР в полимерах часто имеет сложную форму. Причины этого могут быть различны — тонкая структура из-за наличия выделенных групп атомов, влияние химического сдвига, наличие двух или более фаз в системе. Наиболее характерной для полимеров является как раз последняя причина. Вторая причина проявляет себя лишь при наблюдении ЯМР на ядрах фтора или каких-нибудь других ядрах, имеющих большие химические сдвиги.
В двухфазных системах сложный спектр ЯМР проявляется, как правило, лишь при относительно высокой температуре, когда в одной из фаз молекулярное движение настолько интенсивно, что получается заметное сужение линии. Представляет значительный интерес разделение суммарной линии на компоненты; по интегральным интенсивностям компонент можно определить количество ядер, входящих в ту или иную фазу. Однако это разделение обычно неоднозначно и требует некоторых предположений о форме линии. Оно легко осуществляется только в тех случаях, когда ширины линий узкой и широкой компонент сильно отличаются. Иногда используется метод линейных анаморфоз, в котором разделение компонент основано на предположении, что узкая линия имеет лоренцеву форму, а широкая — гауссову. Можно использовать и другие способы. Например, можно полагать, что широкая линия не меняет форму в некотором диапазоне температур. Получив ее вид при низких температурах, совсем нетрудно выделить узкую линию там, где она появляется.
В ряде случаев наличие широкой и узкой линий связывается со степенью кристалличности, определяемой как отношение интегральной интенсивности широкой линии к суммарной интегральной интенсивности. Действительно, это отношение иногда совпадает с данными рентгеноструктурного анализа, например для полиэтилена и других полиолефинов (олефины — этиленовые углеводороды, т. е. углеводороды, получающиеся из этилена заменой одного из протонов метильной группой или более сложными остатками предельных углеводородов). Однако это не всегда так, поэтому точнее следует говорить о более жесткой и менее жесткой фазах, в которых наблюдается разная степень подвижности молекул. Если имеется существенная разница в подвижности молекул в кристаллической и аморфной областях, тогда методом ЯМР эту кристалличность можно определить.
Другая особенность полимеров — наличие весьма разнообразных форм движения: переориентации отдельных групп атомов, движение молекулы как целой, разного рода деформационные движения, когда отдельные участки цепи полимеров меняют свое расположение относительно других участков. В полимерах, как, впрочем, и в обычных углеводородах с сильно вытянутыми молекулами, сохраняется возможность изотропного вращения молекул и диффузии. При таких разнообразных формах движения часто уже трудно выделить область температур, где второй момент сохраняет свои значения постоянными. He успеет стабилизироваться одна форма движения, как возникает другая. Идентификация форм движения становится затруднительной*.
Обычный полимер или, как говорят, полимер в блоке является поликристаллом или даже стеклом. Поэтому никакой ориентационной зависимости в магнитном поле спектр ЯМР не обнаруживает. Однако такая зависимость легко наблюдается в волокнах и пленках, получаемых вытяжкой полимера. При этом происходит макроупорядочивание, и длинные оси молекул оказываются приблизительно параллельными. Так, например, в волокне, сделанном из полиэтилентерефталата, межъядерные векторы H-H оказываются преимущественно расположенными перпендикулярно оси волокна, а в пленке — перпендикулярно плоскости пленки. В результате появляется ориентационная зависимость параметров линии ЯМР, подобная изображенной на рис. 3.10, но обычно более гладкая. В частности, минимальное значение второго момента или ширины линии заметно отличается от нуля.
Ориентационная зависимость такого же типа наблюдается в жидких кристаллах, ибо в них при определенных условиях имеется некоторая упорядоченность в ориентации длинной оси молекул. Жидкие кристаллы делятся на два больших класса: лиотропные жидкие кристаллы, содержащие в своем составе воду и органические соединения с полярными асимметричными молекулами, и термотропные жидкие кристаллы, образующиеся при плавлении ряда органических соединений, отличающихся вытянутыми палочкообразными молекулами. В последнем случае жидкокристаллическое состояние существует в определенном интервале температур. Из соображений симметрии термотропные жидкие кристаллы делятся на три типа — нематические, холестерические и смектические. В нематических жидких кристаллах молекулы ориентированы преимущественно в одном направлении, а в смектических жидких кристаллах упорядоченность имеется и в расположении центров тяжести молекул. Однако не подверженные внешним воздействиям нематические жидкие кристаллы представляют собой нечто похожее на поликристаллы и выглядят как мутные жидкости. Корреляции в ориентации преимущественного направления, называемого директором, прослеживаются лишь на расстояниях (10в-7/10в-6) м. Внешнее магнитное поле достаточной величины ориентирует директоры в одном направлении, но надо иметь в виду, что в смектических жидких кристаллах этот процесс происходит очень медленно. Степень дальнего ориентационного порядка характеризуют некоторой величиной S, определяемой так:

где f(θ) — функция распределения длинных осей молекул. Значение S может изменяться от О (при беспорядочной ориентации) до 1, однако обычно оно лежит в пределах от 0,2 до 0,9 для термотропных жидких кристаллов и увеличивается с понижением температуры. Следовательно, S служит мерой упорядоченности ориентации длинных осей молекул. Классическими веществами, образующими жидкие кристаллы, являются параазоксианизол (ПАА): CH3O—C6H4—NO=N—C6H4—OCH3. дигептилоксиазоксибензол (ГПАБ): C7H15O—C6H4—NO=N—C6H4—OC7H15, метилксибензилиденбутиланилин (МББА): CH3O—C6H4—CH = N—C6H4—C4H9 и др. Все они образованы двумя бензольными кольцами, соединенными группами —NO=N—, —CH=N—; на концах же молекул находятся углеводородные цепочки.
В отличие от твердой фазы спектры ЯМР жидких кристаллов имеют более или менее выраженную тонкую структуру. Частичным дейтерированием было установлено, что узкая компонента обычно обусловливается быстро переориентирующимися концевыми группами, более же широкая — четырьмя протонами бензольного кольца. На рис. 3.17 приведена производная линии поглощения ЯМР для параазоксианизола.