Подавление диполь-дипольных взаимодействий

В твердых телах при отсутствии молекулярного движения собственная ширина линии, обусловленная диполь-дипольными взаимодействиями, настолько велика, что изучение взаимодействий других типов становится затруднительным, а иногда и совсем невозможным. Так, при наблюдении ЯМР на протонах химические сдвиги становятся совершенно незаметными. Даже на ядрах фтора химические сдвиги обычно малы по сравнению с шириной линии ЯМР. При наличии неэквивалентных положений ядер эти сдвиги приводят к некоторой асимметрии линии.
Изучение химических сдвигов в кристаллах дает гораздо более обширную информацию об электронных оболочках молекул, чем в жидкостях, ибо в монокристаллах химический сдвиг является величиной анизотропной. В жидкостях из-за интенсивного броуновского движения измеряемой величиной является некоторая средняя величина химического сдвига. То же самое можно сказать и о некоторых других взаимодействиях. Принципиально диполь-дипольное взаимодействие можно подавить вращением вокруг оси, направленной под углом 54°44' по отношению к внешнему магнитному полю. Однако при сильных диполь-дипольных взаимодействиях, например между близкими протонами, потребовались бы экспериментально недоступные большие скорости порядка 10в6 об/с.
Уо с сотрудниками предложил воздействовать на образец такой серией импульсов, чтобы результат их воздействия был эквивалентен быстрому вращению образца вокруг указанной выше оси. Эта серия состоит из отдельных одинаковых групп, в каждую из которых входит четыре импульса: первый импульс, направленный, как обычно, вдоль оси х вращающейся системы координат, поворачивает вектор ядерной намагниченности до оси у; через время 2т второй импульс возвращает M в первоначальное направление, где он и остается в течение времени т; затем действует третий импульс, поворачивающий вектор ядерной намагниченности вокруг оси у до оси х (для этого фаза радиочастотного поля во время действия третьего импульса должна отличаться на 90°). Через время 2т действует четвертый импульс, возвращающий M в первоначальное положение. Еще через время т начинает действовать следующая группа импульсов. В результате вектор ядерной намагниченности направлен вдоль каждой из осей вращающейся системы координат одинаковое время (2т), и среднее дипольное поле оказывается равным нулю. Если полная длительность цикла (6т) значительно меньше T2, то это эквивалентно быстрому вращению. При этом меняются и скалярные спин-спиновые взаимодействия, но они не исчезают, а лишь уменьшаются в √3 раза. Измеряемой величиной здесь является амплитуда свободной прецессии в момент времени сразу же после окончания последнего импульса цикла. Затухание сигнала происходит по мере увеличения числа циклов сравнительно медленно в соответствии со значительным сужением линии. Спектр находится путем преобразования Фурье получившейся временной зависимости.
Здесь уместно напомнить, что для поворота вектора ядерной намагниченности на большой угол (90 или 180°) за короткое время (порядка 1 мкс) требуются чрезвычайно мощные импульсы с амплитудой радиочастотного напряжения на катушке с образцом около 1000 В. Измерение амплитуды свободной прецессии сразу же после окончания такого импульса представляет сложную техническую задачу. Реально с использованием разного рода устройств, уменьшающих время восстановления приемника, удается измерять эту величину через время 3/5 мкс после окончания импульса.
Имеются и более сложные последовательности импульсов, позволяющие не только уничтожать диполь-дипольные взаимодействия, но и удобно наблюдать сигнал эха. Одна из возможностей состоит в следующем. Первый импульс поворачивает вектор ядерной намагниченности вокруг оси х до оси у. Второй действует через время т и поворачивает вектор ядерной намагниченности вокруг оси у на угол 90°. Далее идет серия одинаковых импульсов, вращающих вектор ядерной намагниченности вокруг оси х, причем все нечетные импульсы вращают в одном направлении, а все четные — в другом. После этого идет последний импульс, поворачивающий вектор ядерной намагниченности вокруг оси у на 90°. Через время 6т после начала последовательности возникает сигнал эха.

Все процессы, протекающие при такой последовательности импульсов, изображены на рис. 3.18. В исходном состоянии вектор ядерной намагниченности направлен по оси z (рис. 3.18,а). Первый импульс, как уже говорилось, поворачивает вектор ядерной намагниченности так, что он оказывается направленным по оси у (рис. 3.18,б). Под влиянием диполь-дипольного взаимодействия отдельные изохроматы расфазируются. На рис. 18, в изображено состояние через некоторый момент времени т, причем для простоты приведены только две изохроматы, одна из которых опережает вращающееся поле, а другая отстает от него. Второй импульс вращает вектор ядерной намагниченности вокруг оси у и переводит все изохроматы из плоскости ху в плоскость уz (рис. 3.18,г). Напомним, что для этого фаза радиочастотного поля, действующего во время второго импульса, сдвигается на 90° по отношению к первому импульсу. При наличии радиочастотного поля, направленного вдоль оси х, скорости изохромат оказываются вдвое меньше, а направление вращения меняется (рис. 3.18,д), так что более быстрые изохроматы становятся более медленными, и наоборот.
Объяснить этот эффект наглядно очень трудно, ибо он существенно квантовый. Уо и другие ввели метод так называемого среднего гамильтониана, который позволяет получить все необходимые следствия, однако некоторые аргументы, не претендующие на строгость, привести все-таки можно. Например, если систему описать уравнениями Блоха (см. формулы (1.77—(1.79)), то при T1≫T2, что обычно в твердых телах выполняется, в отсутствие радиочастотного поля затухание M/ происходит по экспоненциальному закону с постоянной времени T2. При наличии сильного радиочастотного поля, когда выполняется неравенство

затухание поперечной к H1 компоненты M происходит тоже по экспоненциальному закону, но с постоянной времени, вдвое большей, т. е. 2Т2. Правда, из этих рассуждений не следует, что более быстрые изохроматы становятся медленными, и наоборот.
Очевидно, что расфазировка в плоскости, перпендикулярной H0 в отсутствие радиочастотного поля, происходит под действием статической компоненты дипольного поля. Ho в присутствии сильного радиочастотного поля это действие подавлено, и расфазировка или сфазировка изохромат могут происходить под действием переменной составляющей дипольного поля. На такие мысли наводит тот факт, что эта, да и, впрочем, многие другие импульсные последовательности не подавляют диполь-дипольного взаимодействия между ядрами с разными гиромагнитными отношениями.
В момент времени 3т все изохроматы сфазируются (рис. 3.18, е), а в момент времени 5т они вновь расфазируются (рис. 3.18, ж), но изохроматы меняются местами. Для того чтобы не влияла неоднородность радиочастотного поля, это поле время от времени меняет знак. В момент времени 5т изохроматы возвращаются в плоскость ху (рис. 3.18, з), но их расположение оказывается противоположным, чем на рис. 3.18, в, поэтому они не расходятся, а наоборот, сходятся (рис. 3.18, и), и через время 6т появляется сигнал спинового эха (рис. 3.18, к).

Вернемся к более простой импульсной последовательности, описанной в начале этого параграфа. Полное подавление диполь-дипольных взаимодействий получается теоретически при идеальных условиях: импульсы бесконечно короткие, радиочастотное поле абсолютно однородно, поворачивает вектор ядерной намагниченности строго на 90°, сдвиг фазы радиочастотного поля тоже равен в точности 90° и т. д. В реальных условиях это не так. Для автоматической компенсации хотя бы некоторых отклонений от идеальных параметров разработаны более сложные циклы, содержащие до 56 импульсов. Тем не менее ввиду сложности их практического осуществления наибольшее распространение пока получили четырех- и восьмиимпульсные последовательности. Уже в первых экспериментах, проведенных еще в шестидесятые годы, с помощью четырехимпульсной последовательности ширина линии в CaF2 была доведена до 100 Гц, т. е. сужена приблизительно в 100 раз. Позже с помощью восьмиимпульсных последовательностей эта ширина линии была доведена до 12—18 Гц. Однако такое большое уменьшение ширины линии получается лишь для жесткой решетки, и все-таки оно еще недостаточно для хорошего изучения протонных химических сдвигов. Химические сдвиги и тонкая структура линий ЯМР 19F обнаруживаются прекрасно. На рис. 3.19 изображены обычный спектр низкого разрешения в твердом перфторциклогексане C6F12, полученный с помощью Фурье-преобразования спада свободной индукции (а), и спектр высокого разрешения для этого же кристалла (б); масштабы на обоих рисунках разные.