Расщепление линий ядерного магнитного резонанса под влиянием квадрупольного взаимодействия

Если ядро имеет не только магнитный дипольный, но и электрический квадрупольный момент, то его гамильтониан содержит кроме зеемановской части еще НQ — энергию взаимодействия электрического квадрупольного момента eQ с неоднородным электрическим полем:

Здесь Iz-оператор проекции механического момента на ось z, совпадающую с направлением внешнего магнитного поля, операторы Iz', I+ и I- связаны с главными осями тензора градиента электрического поля, eqz'z' = Vz'z' — градиент электрического поля по оси z', η —параметр ассимметрии электрического поля, определенный так:

В общем случае задача нахождения энергетических уровней системы, описываемой гамильтонианом (3.32), не имеет аналитического решения. Однако если электрическое поле в месте расположения ядра имеет осевую симметрию (η=0) и внешнее магнитное поле направлено по этой оси симметрии, тогда зеемановский и квадрупольный члены в гамильтониане (3.32) коммутируют друг с другом и уровни энергии даются выражением:


На рис. 3.20 представлены системы уровней энергии для ядер со спином 5/2 для четырех случаев: 1) имеется только зеемановское взаимодействие, а квадрупольное отсутствует (рис. 3.20, а), 2) имеется только квадрупольное взаимодействие (рис. 3.20, в), 3) присутствуют оба взаимодействия, но зеемановское преобладает (рис. 3.20, б), 4) также присутствуют оба взаимодействия, но преобладает квадрупольное (рис. 3.20, г). Так как правило отбора Δm=±1 сохраняется, то получаются 5 разных резонансных частот, причем частота перехода между уровнями с m=±1/2 (частота центральной линии v3 на рис. 3.20, б и частота самой низкочастотной линии v5 на рис. 3.20, г) не зависит от величины квадрупольного взаимодействия. Для произвольного значения I и m частоты переходов будут определяться формулой

Разности частот переходов от квантового числа т не зависят, т. е.

и определяются лишь величиной квадрупольного взаимодеиствия. Спектр ЯМР для I=5/2 при наличии квадрупольного взаимодействия изображен на рис. 3.21, а, (интенсивности различных линий относятся как 5:8:9:8:5). Спектр квадрупольного резонанса при наличии зеемановского взаимодействия приведен на рис. 3.21, б.

При произвольной ориентации магнитного поля относительно главных осей тензора градиента электрического поля для определения положения энергетических уровней приходится пользоваться теорией возмущения, считая, что квадрупольное взаимодействие слабее зеемановского. Параметр асимметрии η, как и ранее, будем полагать равным нулю. Тогда без потери общности можно считать, что внешнее магнитное поле направлено по оси z, а ось симметрии тензора градиента электрического поля z' лежит в плоскости xz (рис. 3.22), и оператор I'z выражается через операторы Iz и Ix следующим образом:

Вспоминая, как вычислялись матричные элементы ранее, можно видеть, что вклад в диагональные матричные элементы внесет лишь первый член в выражении (3.36). Поэтому с помощью теории возмущений первого порядка получается следующая формула для уровней энергии:

Формула (3.37) отличается от формулы (3.33) только лишь множителем (3cos2θ-1)/2 перед вторым членом. Поэтому частоты переходов и их разности будут по-прежнему выражаться формулами (3.34) и (3.35), если в них ввести множитель (3cos2θ-1)/2. Например,

Спектр ЯМР, как и ранее (рис. 3.21), содержит пять равноотстоящих линий, причем центральная линия оказывается несмещенной относительно линии ядерного магнитного резонанса. Однако при повороте кристалла (ориентация которого характеризуется углом φ) относительно внешнего магнитного поля величина расщепления меняется. На рис. 3.23 изображена ориентационная зависимость спектра ЯМР от ядер 51V в Ca2V2O7 в одном из двух неэквивалентных положений, где квадрупольное расщепление мало и теория возмущения первого порядка хорошо описывает результаты.

В веществах с большим квадрупольным взаимодействием спектр становится иным: линии спектра перестают быть равноотстоящими, центральная линия также сдвигается при изменении ориентации кристалла. Пример ориентационной зависимости линий такого спектра приведен на рис. 3.24 (второе неэквивалентное положение ядра 51V в Ca2V2O7). Для объяснения этих эффектов необходимо использовать теорию возмущений второго порядка. Согласно этой теории для невырожденных уровней (в нашем случае вырождение полностью снято уже в первом приближении) поправки к уровням энергии (ΔEm)2 даются следующей формулой:

где Hnm — матричные элементы оператора возмущения; Em — энергия уровня, поправка к которому ищется в нулевом приближении; En — энергии остальных уровней (также в нулевом приближении).

Так как операторы I+ и I- изменяют значок волновой функции на единицу, то первый член в формуле (3.36) не внесет никакого вклада в недиагональные матричные элементы, второй член дает вклад в матричные элементы, у которых n на единицу отличается от m, третий член дает вклад в матричные элементы, у которых n на две единицы отличается от m.
Вычислим матричные элементы от второго члена в формуле (3.36)

Так как интеграл

равен нулю из-за того, что оператор I- переводит волновую функцию ψm-1 в ψm-2, то остается учесть лишь оператор в первой круглой скобке. Известно, что

При вычислении этого матричного элемента в нуль обращается интеграл

Вычислим матричные элементы от третьего члена в формуле (3.36)

Подставляя все матричные элементы в формулу (3.38), получаем

Поправки к частотам переходов:

Наибольший интерес представляет поправка к центральному переходу (m = -1/2, m+1 = 1/2).. Подставляя в формулу (3.41) m = -1/2, получаем

Линии каждой пары сателлитов хотя и сдвигаются под влиянием взаимодействия второго порядка, но сдвигаются одинаково. Доказать это нетрудно. Если одна из линий соответствует некоторому квантовому числу m, то другой линии соответствует — m—1. Например, ближайшие к центральному переходу линии имеют m = -3/2 и m = 1/2. Подставляя значения m и (—m—1) в формулу (3.41), получаем совершенно одинаковый результат.
Обобщение полученных результатов на случай градиентов поля с симметрией ниже цилиндрической (η≠0) не представляет трудностей, но громоздко. В частности, в первом приближении уровни энергии в этом случае даются следующим выражением: