Ядерная релаксация, обусловленная диполь-дипольным взаимодействием

Рассмотрим жидкий образец в постоянном магнитном поле H0, направленном по оси z выбранной нами прямоугольной системы координат. Поскольку ядра входят в состав атомов молекул, то при изучении магнитных свойств образца в целом нужно учитывать в общем случае как ядерный, так и электронный магнетизм. Ядерный магнетизм обусловлен постоянными магнитными моментами ядер μя, электронный — магнитными моментами электронов (парамагнитный вклад) и орбитальным движением электронов (диамагнитный вклад). Будем считать, что молекулы образца не парамагнитны, т. е. не обладают неспаренными электронами.
При изучении релаксации диамагнитным вкладом вследствие его малости можно пренебречь, и весь образец можно считать совокупностью ядерных магнитных диполей ΣNμяi, хаотически движущихся относительно друг друга.
Рассмотрим систему N частиц (ядер), взаимодействующих друг с другом и с постоянным магнитным полем H0, полагаем при этом, что спины ядер равны 1/2. В общем случае нужно решать зависящее от времени уравнение Шредингера

где ψ — ядерная волновая функция спиновых координат; H — гамильтониан изучаемой системы ядер.
Гамильтониан H можно представить в виде суммы двух частей H = H0 + H', H0 характеризует энергию взаимодействия ядерных спинов с постоянным магнитным полем H0 и является гамильтонианом невозмущенной задачи (см. главу 3), H' характеризует энергию взаимодействия ядер между собой. Считаем, что они взаимодействуют как магнитные диполи.
Молекулы жидкости (а значит и ядра) движутся хаотически, независимо друг от друга. Тогда внутреннее локальное магнитное поле Нлокjk, создаваемое каким-либо ядром j в точке расположения какого-либо ядра k, является случайной функцией времени, которая одинакова для всех ядер k (по крайней мере для среднеквадратичных величин, которые нас в дальнейшем будут интересовать). Поэтому достаточно рассмотреть взаимодействие лишь одной пары ядер. Учет взаимодействия остальных ядер не меняет качественной картины явления.
Произвольно выбираем ядра j и k. Для определенности полагаем γj>γk. Как показано ранее, находим матричные элементы Нmn' оператора H'(t). Введем обозначения

Функции Y0, Y1±, Y2± не зависят от спиновых переменных, что позволяет перейти от матричных элементов оператора Hmn' к матричным элементам Hmn'', которые зависят только от спиновых переменных, используя формулу


Буквы в скобках рядом с матричными элементами указывают какой из членов гамильтониана дает отличный от нуля вклад в данный матричный элемент. Элементы матрицы ||Hmn''|| не зависят от r, θ и φ, поэтому и для движущихся ядер они постоянны во времени. Для движущихся ядер H' (t) — случайная функция времени, определяющая локальные магнитные поля и переходы между исходными (если H,(t) не содержит постоянную часть) или между смещенными уровнями. Эти переходы под действием Hлок'(t) называют релаксационными. Найдем связь между T1, T2 и вероятностями релаксационных переходов W. Вероятности переходов в единицу времени в квантовой механике определяются следующим образом:

где ωnk определяется энергетическим интервалом Enk между уровнями n и k

Учитывая вид гамильтониана H', Wnk, можно записать в виде


Введем функцию спектральной плотности случайного процесса J (ω) (3.23), которую рассчитывают, используя функцию корреляции К(т) (3.22). Функция корреляции К(т) количественно характеризует вероятностную связь между случайными событиями в случайном процессе во времени и для нашего случая имеет вид

Эти выражения могут не равняться друг другу, но для каждого значения Wnk они будут отличаться одним и тем же множителем. Это отличие несущественно, так как вероятности относительны и сумма их нормируется на единицу. Конкретный вид K(т) зависит от характера случайного процесса. Для нашего случая К(т) может быть записана в следующей форме (3.24):

Вычисляя вероятности переходов и устанавливая правила отбора для них, т. е. условия, при которых вероятности не равны нулю, нетрудно убедиться, что для релаксации разрешены все переходы. Обозначим через W0 вероятности переходов между уровнями 2⇔3, через W1 — вероятности переходов 1⇔2 и 3⇔4, через W1' — вероятности переходов 1⇔3 и 2⇔4 и через W2 — вероятности переходов 1⇔4.
Для разных ядер получим

Далее найдем связь между вероятностями релаксационных переходов Wi и временем спин-решеточной релаксации T1. Известно, что

Введем Iz-средний макроскопический спин, характеризующий преобладание количества ядер в состоянии с m = +1/2 над ядрами с m = -1/2, т. е. макроскопический магнитный момент образца. Тогда

Изменение Iz во времени определяется изменением заселенностей уровней энергии

Изменение заселенности любого из уровней равно разности между количеством спинов, которые перешли на этот уровень с остальных, и количеством спинов, перешедших с этого уровня на другие

С учетом (5.10) и (5.11) путем несложных преобразований получим

аналогично для ядер k

Отклонение количества частиц на уровне от равновесного значения:

где N0++, N0+-, N0-+, N0-- — равновесные значения заселенностей соответствующих уровней.
Запишем уравнения (5.12) и (5.13) с учетом (5.14)

В равновесном состоянии Iz = I0 и, следовательно, dIz/dt = 0, т. е. в равновесном состоянии, например для двухуровневой системы, число частиц, переходящих с верхнего уровня на нижний, равно числу частиц, переходящих с нижнего уровня на верхний

где N↑ и Ni — заселенности верхнего и нижнего уровней, a Wi и W↑ — вероятности переходов с верхнего уровня на нижний и с нижнего уровня на верхний соответственно. При больцмановском распределении заселенностей

т. е. вероятности релаксационных переходов с нижнего уровня на верхний и с верхнего на нижний не равны.
Из уравнений (5.15) следует, что в общем случае dIz/dt ≠ с (Iz-I0), т. е. зависимость Iz от времени не описывается экспонентой, однако в двух практически важных случаях это имеет место.
1. Случай одинаковых ядер, yj = yk. Для одинаковых ядер макроскопические величины Izj и Izk отдельно не проявляются. Наблюдаемой величиной является Iz = Izj + Izk, при этом W1 = W1' и уравнения (5.15) принимают вид

Принимая во внимание (5.8), находим связь T1 с вероятностями релаксационных переходов

2. Случай, когда Ij - ядерный спин, a Ik - электронный. Электронный спин имеет свой мощный механизм релаксации. Время релаксации электронного спина в большинстве случаев много меньше времени релаксации ядерного спина, поэтому можно считать, что в процессе релаксации ядерной спиновой системы электронная находится в состоянии равновесия, т. е. (Izk — Ik0) = 0. Тогда

Найдем общее выражение через вероятности переходов для времени спин-спиновой релаксации T2, т. е. времени установления поперечной компоненты суммарного макроскопического спина Ix или Iy. Соответствующий расчет принципиально не отличается от предыдущего (для T1 (Wi)), но является более громоздким, поэтому мы рассмотрим лишь схему вывода.
Если M/ = Σμ/i ≠ 0 система не находится в стационарном состоянии и не описывается волновыми функциями стационарных состояний, которые мы использовали для вычисления T1. Система в этом состоянии описывается другими волновыми функциями: для ядра j функциями αjи βj и для ядра k функциями αk и βk

Энергии состояний в этом случае не являются собственными значениями соответствующих операторов, и состояния нельзя представлять в виде уровней энергий. Однако эти функции можно разложить в ряд по функциям, для которых энергии являются собственными значениями.
Для ядер со спином 1/2 эти функции имеют вид

Используя эти волновые функции, можно получить вероятности Ul различных переходов аналогично тому, как это делали для T1 и по аналогичным формулам. Так же как при расчете T1, вводят заселенности состояний Nαα, Nαβ, Nβα, Nββ и получают

где U0 — вероятность релаксационного перехода между состояниями αβ и βα; U1 — вероятность переходов αα⇔βα и αβ⇔ββ; U1' — вероятность переходов αα⇔αβ и βα⇔ββ; U2 — вероятность переходов αα⇔ββ.
Для одинаковых ядер получим

Таким образом, и для T1, и для T2 нужно рассчитать величины [Y0]2, [Y1]2, [Y2]2 ((5.4)-(5.6)) и выразить τчерез параметры вещества:

Как известно, среднее значение величины х определяется следующим образом:

где f(x) — вероятность того, что величина х находится в пределах от х до x+dx. Вычислим для примера

Производя вычисления, аналогичные предыдущему, получим

Рассмотрим сначала так называемую внутримолекулярную долю 1/T1 и 1/Т2. Движение молекулы в этом случае сводится к ее вращению. Так как rij зафиксировали, усреднение нужно проводить в [Y]2 только по углам. После подстановки (5.7) и (5.20) в (5.17) получим для ядер со спином 1/2

для произвольного спина

Для многих практически важных случаев ωтс ≪ 1, и формулы (5.21) принимают вид

т. е. при ωтс ≪ 1 времена релаксации T1вращ и T2вращ равны, что справедливо для маловязких жидкостей.
Взаимодействие между одинаковыми спинами сильнее влияет на затухание поперечной намагниченности, чем взаимодействие между разными спинами. Отношение обратных времен релаксации для одинаковых и разных спинов равно 3/2.
Для расчета T1вращ и T2вращ необходимо знать тс. Считаем, что два спина Ij и Ik принадлежат одной молекуле. Молекулу рассматриваем как твердую сферу, находящуюся в вязкой среде с коэффициентом вязкости η. Вводим функцию Ψ (θ, φ, t), которая описывает вероятность ориентации оси, соединяющей спины в момент времени t.
Вращение твердой сферы радиусом а в среде с коэффициентом вязкости η описывается диффузионным уравнением

где Δs — оператор Лапласа для поверхности сферы; Ds = kT/8πaη — коэффициент диффузии для вращающейся сферы.
Решение диффузионного уравнения (5.23) можно представить в виде ряда

Известно, что

Подставив (5.24) в (5.23) с учетом (5.25), получим

Решение этого уравнения имеет вид

Для диполь-дипольного взаимодействия l=2, тогда

После подстановки (5.26) в (5.22 а) получим явное выражение для вращательной части времени спин-решеточной релаксации

Для воды при 293 К расчет по этой формуле дает 1/Т1вращ = 0,26 с-1.
Для вычисления полного времени спин-решеточной релаксации нужно учесть и межмолекулярный вклад, т. е. влад в Т1 за счет поступательного движения молекул. Для этого решают диффузионное уравнение вида

где Ψ (r, t) описывает вероятность того, что в момент времени t радиус-вектор имеет значение r, D = kT/6πaη — коэффициент трансляционной диффузии жесткой сферы.
Находим τc для поступательного движения, и тогда

где N0 — число ядер в единице объема. Отметим, что T1пост/Т1вращ = 3/5 N0r6/a3 не зависит от типа ядер.
Полное время спин-решеточной релаксации с учетом и поступательного, и вращательного движений

Для воды при 293К вычисленное по этой формуле время спин-решеточной релаксации T1полн = 3,7 с. Учет поступательного движения сокращает время релаксации. Экспериментальное значение T1полн для химически чистой воды 3,6 с. Такое хорошее совпадение теоретических экспериментальных величин отчасти случайное, поскольку мы использовали весьма грубую модель диффузии, но совпадение по порядку величины для диполь-дипольного механизма релаксации получается всегда.