Система заряженных частиц в магнитном поле

Пусть система одинаковых частиц, например электронов, с массой m, зарядом -е и спином s движется в магнитном поле с векторным потенциалом А(r) и в электрическом поле со скалярным потенциалом V(r). Предположим, что суммарный спин и среднее значение всех трех декартовых проекций орбитального момента количества движения системы равны нулю, т. е. что система электронов образует замкнутую оболочку. Стационарные состояния такой системы определяются уравнением Шредингера

где гамильтониан H равен


Здесь tk, σk — радиус-вектор и спиновая переменная k-гo электрона; N — полное число электронов в системе. Для расчета различных магнитных характеристик необходимо знать зависимость электронной энергии E от напряженности магнитного поля H(r), которая связана с векторным потенциалом А(r) соотношением H(r) = rotА(r). В экспериментальных исследованиях методом ЯМР обычно используются магнитные поля напряженности порядка 10в5 А/м. Энергия взаимодействия электронов с таким полем гораздо меньше разности энергий первого возбужденного и основного состояний системы в отсутствие магнитного поля. Поэтому оператор, описывающий взаимодействие электронов с магнитным полем, может рассматриваться в качестве малого возмущения W:

Через WH и WH2 мы обозначили соответственно линейный и квадратичный относительно напряженности магнитного поля операторы возмущения

Тогда полный гамильтониан (6.2) запишется в виде

Электронную волновую функцию и энергию молекулы можно разложить в ряд по степеням напряженности магнитного поля

Поправки к энергии E(Hm) и к волновой функции ψ(Hm) находятся по стандартной теории возмущений. Подставим разложения (6.6) и (6.7) в уравнение Шредингера (6.1)

Приравнивая члены одинакового порядка малости осносительно Н, получим бесконечную систему уравнений

Умножим уравнения (6.9) и (6.10) на ψ(0)* и проинтегрируем по всем переменным. Тогда получим поправки к энергии в первом и втором порядках теории возмущений

Здесь интегралы по dσ и dv обозначают соответственно суммирование по спиновым и интегрирование по пространственным координатам всех электронов.
Для расчета ряда магнитных характеристик молекул необходимо знать поправки к энергии E(H) и E(H2).
Если невозмущенная волновая функция ψ(0) вещественна (например, в случае невырожденного основного состояния), то величина E(H) обращается в нуль, поскольку E(H) вещественна, а оператор W(H) чисто мнимый (см. формулу (6.4)). Квадратичная относительно напряженности магнитного поля поправка к энергии содержит как невозмущенную волновую функцию ψ(0), так и поправочную функцию ψ(H) первого порядка теории возмущений, которая является решением уравнения (6.9). Первое слагаемое в формуле (6.12), которое зависит от невозмущенной волновой функции, называется прецессионным или диамагнитным, а второе — поляризационным или парамагнитным, поскольку для его расчета необходимо знать изменение (поляризацию) волновой функции в магнитном поле ψ(H), т. е.

В некоторых случаях удобно использовать представление поправок к энергии через ток в электронной оболочке.
Для системы одинаковых частиц с зарядом (-е) и массой m вклад k-й частицы в вектор орбитального электрического тока можно представить в виде

В формуле (6.15) происходит суммирование по спиновым переменным всех электронов и интегрирование по пространственным переменным всех электронов, кроме k-го. Обобщением формулы (6.15) является выражение вида

Если в это выражение подставить r = rk, то получим формулу (6.15).
Подставим разложение волновой функции ψ = Σmψ(Hm) в выражение для вектора электрического тока (6.16). С точностью до членов порядка H получим

Здесь j(0)(r) — ток в отсутствие магнитного поля, j(H)(r) — индуцированный магнитным полем ток, линейный относительно напряженности внешнего магнитного поля, dvdσ = dv1 ... dvNdσ ... dσN.
Индуцированный ток j(H)(r) можно представить в виде суммы прецессионного jпрец(Н) и поляризационного jполяр(Н) токов

Прецессионный ток определяется видом невозмущенной волновой функции ψ(0)(r1,..., rN, σ1,..., σN) и зависит также от выбора векторного потенциала магнитного поля. Если векторный потенциал выбрать в виде А = (Н*r)/2, то прецессионный ток соответствует ларморовой прецессии электронного облака вокруг направления магнитного поля.
Поляризационный ток наряду с невозмущенной волновой функцией содержит поправочную к ней функцию ψ(H) первого порядка теории возмущений, обусловленную воздействием магнитного поля, т. е. jполяр(Н) учитывает в первом порядке по H эффекты изменения (поляризации) электронного распределения в молекуле в магнитном поле. Если невозмущенная волновая функция вещественна, т. е. ψ(0) = ψ(0)*, то ψ(H)* = -ψ(H) (это следует из уравнения (6.9), так как оператор WН чисто мнимый (WН* = -WН)), и выражение для jполяр упрощается

Поправки теории возмущений к энергии системы можно выразить через токи следующим образом:

Последнее равенство с учетом представления j(H)(rk) в виде суммы прецессионного и поляризационного токов можно разложить на два равенства


Покажем справедливость соотношения (6.22). Учитывая, что E(Н)* = E(Н) и используя равенства (6.11) и (6.4), получим

Формула (6.26) преобразуется к виду (6.22), если воспользоваться определением тока j(0)(r) (см. формулу (6.17)). Если невозмущенная волновая функция ψ(0) вещественна, то j(0)(rk) = 0 и E(H) = 0.
Для доказательства справедливости равенства (6.24) воспользуемся определением прецессионной поправки к энергии формулой (6.13) и подставим в нее выражение (6.5) для WH2:

Последнее равенство переходит в (6.24), если учесть (6.19). Аналогично можно показать справедливость равенства (6.25).
Рассмотрим теперь, как изменяются формулы для поправок к энергии и к волновой функции в том случае, когда на систему электронов одновременно воздействуют два магнитных поля с напряженностями H1 и H2, т. е. на нее действует поле напряженности H = H1 + H2.
Оператор возмущения W (см. формулу (6.4)), линейный относительно напряженности магнитного поля, равен

и, следовательно, поправка EW к энергии в первом порядке теории возмущений равна сумме соответствующих поправок E(H1) и Е(РН2), т, е. является аддитивной величиной

Из уравнения (6.9) следует, что поправочная функция ψ(Н) также является аддитивной величиной

Поправка к энергии во втором порядке теории возмущений уже не складывается аддитивно из и Е(Н1)2 и Е(Н2)2. Учитывая, что

получим для прецессионной и поляризационной поправок к энергии следующие выражения:

где перекрестные члены в выражении для поправок к энергии равны соответственно

Перекрестная прецессионная поправка к энергии с учетом определения прецессионного тока (6.19) может быть записана двояким образом

Рассмотрим теперь перекрестный член в выражении для поляризационной поправки к энергии (формула (6.29)) и покажем, что эта величина может быть представлена в виде

С этой целью запишем уравнения первого порядка теории возмущений для поправочных функций ψ(Н1) и ψ(Н2):

Уравнение (6.35) запишем в комплексно-сопряженном виде

Умножим уравнение (6.34) на ψ(Н2)* и проинтегрируем его по всем переменным, a уравнение (6.36) умножим на ψ(Н1) и также проинтегрируем по всем переменным, затем из преобразованного уравнения (6.34) вычтем преобразованное уравнение (6.36). Учитывая самосопряженность оператора Н0, получим

Будем далее считать, что невозмущенная волновая функция ψ(0) вещественна, т. е. ψ(0)* = ψ(0). Тогда

Учитывая, что WH2* = -WН2 и соотношение (6.38), получим из (6.37) квантовомеханическое соотношение взаимности

В более общем виде соотношение взаимности для операторов WH1 и WH2 было получено Т.К. Ребане. Оно является частным случаем перестановочной теоремы Далгарно. Равенство (6.39) имеет следующий смысл: приращение математического ожидания оператора WH1, обусловленное изменением волновой функции под действием возмущения WH2, равно приращению математического ожидания оператора WH2, обусловленному изменением волновой функции под действием возмущения WH1.
Из формул (6.39) и (6.31) следует выражение (6.32) для перекрестной поляризационной поправки к энергии. Сочетание формул (6.32) и (6.33) приводит к соотношению взаимности для перекрестного члена в полной поправке к энергии, вычисленной во втором порядке теории возмущений

т. е. перекрестная поправка к энергии равна либо энергии взаимодействия тока, индуцированного полем H1, с полем H2, либо энергии взаимодействия тока, индуцированного полем H2, с магнитным полем H1. Использование этого соотношения позволяет в ряде случаев выбрать менее трудоемкий способ расчета магнитных характеристик, поскольку выражение для индуцированного тока существенно зависит от природы магнитного поля.