Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

Пусть H1 и H2 — однородные магнитные поля, направленные вдоль осей α и β декартовой системы координат (α,β = х,у,z), т.е. H1 = Hαeα и H2 = Hβeβ. Им соответствуют векторные потенциалы

Тензором статической магнитной восприимчивости называется симметричный тензор второго ранга, компоненты которого определяются равенством

где E — электронная энергия системы. Используя ее разложение в ряд теории возмущений и учитывая (6.40), получим следующие выражения для компонент тензора магнитной восприимчивости:

Подставим в (6.43) формулы (6.41) и воспользуемся известным свойством скалярно-векторного произведения сохранять свою величину при циклической перестановке сомножителей

Учитывая, что вектор M = e/2c Σ(rk*j(H)(rk))dvk есть магнитный момент индуцированного тока, получим из (6.42) и (6.44) следующие три эквивалентные представления для компонент тензора магнитной восприимчивости:

где MαHβ — α-компонента магнитного момента тока, индуцированного полем Hβеβ. Аналогичным образом определяется Из равенства (6.45) следует, что

т. е. индуцированный магнитный момент, который является линейным откликом системы на внешнее возмущение полем Н, определяется тензором магнитной восприимчивости системы.
Пусть теперь система заряженных частиц — электронов находится в однородном магнитном поле напряженности H1 = Hαеα и в поле точечного магнитного диполя μβеβ, расположенного в точке с радиусом-вектором RA. Векторный потенциал однородного магнитного поля выберем в виде

Поле диполя описывается векторным потенциалом

Тензором магнитного экранирования ядра с радиусом-вектором Ra системой заряженных частиц называется тензор второго ранга, компоненты которого определяются следующим равенством:

где E — электронная энергия системы. Используя ее разложение в ряд теории возмущений и учитывая (6.40), (6.46) и (6.47), получим следующие выражения для компонент тензора магнитного экранирования:

Здесь jμβ — ток, индуцированный точечным магнитным диполем μβeβ, расположенным в точке RА, a j(Hα) — ток, индуцированный однородным магнитным полем. Учитывая, что

есть магнитный момент тока jμβ, индуцированного точечным магнитным диполем, а

есть напряженность магнитного поля, создаваемого в точке с радиусом-вектором RA током j(Hα), индуцированным однородным магнитным полем, можно получить следующие три эквивалентные представления тензора магнитного экранирования ядра с радиусом-вектором RA системой заряженных частиц:

Из формулы (6.50) видно, что компоненты тензора магнитного экранирования ядра могут быть вычислены тремя способами: 1) путем дифференцирования электронной энергии системы, если известна ее зависимость от Hα и μβ; 2) с помощью магнитного момента Mμβ тока, индуцированного в электронной оболочке точечным магнитным диполем, расположенным в точке RА; 3) и, наконец, компоненты могут быть выражены через напряженность индуцированного (вторичного) магнитного поля Н(Hα) создаваемого током, индуцированным однородным магнитным полем Hαеα. Суммарное магнитное поле в точке с радиусом-вектором RА равно

где H0 — напряженность внешнего однородного магнитного поля. Формула (*) описывает с точностью до отброшенных членов 0(Н2) то поле, которое «чувствует» ядро А и которое может быть найдено из непосредственных измерений в экспериментах, проводимых методом ЯМР. Это поле будет, вообще говоря, включать еще вклад орбитального движения ядер, однако вследствие большой массы ядер по сравнению с массой электрона он будет пренебрежимо мал.
Из формулы (6.50) видно, что для расчета величин σαβ (RА) достаточно вычислить ток, индуцированный каким-либо одним возмущением — либо полем спинового момента ядра, либо внешним однородным магнитным полем, причем последний способ расчета является более простым, так как он использует более простое возмущение. В соответствии с разбиением полного индуцированного тока на прецессионную и поляризационную части компоненты тензора магнитного экранирования можно представить также в виде суммы прецессионного и поляризационного слагаемых. Если начало отсчета векторного потенциала однородного магнитного поля выбрано на исследуемом ядре, то выражения для прецессионного и поляризационного вкладов в компоненты тензора магнитного экранирования имеют следующий вид:

Для молекул, быстро и хаотически меняющих свою ориентацию (например, в жидкости и газе), необходимо ввести постоянную σ магнитного экранирования ядра — усредненное по всем ориентациям молекулы относительно направления внешнего магнитного поля значение тензора σ:

Из формул (6.51) получим прецессионную и поляризационную части постоянной магнитного экранирования

Иногда в расчетах удобнее пользоваться другим представлением для ядерного магнитного экранирования. Будем исходить из определения компонент тензора σ формулой (6.48). Чтобы вычислить производную ∂2Е/∂Нα∂μβ, нужно знать перекрестный член Е(Н1Н2) в выражении для поправки к энергии во втором порядке теории возмущений. Будем считать, что поле H1 есть однородное магнитное поле, которому соответствует векторный потенциал (6.46), а поле H2 — поле точечного магнитного диполя ядра, которому соответствует векторный потенциал (6.47). Поправка к энергии Е(Н1Н2) может быть представлена в виде суммы прецессионной и поляризационной частей, где прецессионная поправка определяется формулой (6.30), а поляризационная — правой частью формулы (6.33). Оператор, входящий в формулу (6.33), можно записать в виде (см. формулы (6.4) и (6.47))

Используя известное свойство скалярно-векторного произведения не менять своей величины при циклической перестановке сомножителей и вводя обозначение для орбитального момента количества движения k-гo электрона относительно ядра

получим оператор WH2 в следующем виде:

Подставляя выражения для потенциалов (6.46), (6.47) и формулу (6.55) в (6.30) и (6.33), получим следующие выражения для прецессионной и поляризационной поправок к энергии:

Скалярное произведение двух векторных произведений в (6.56) можно преобразовать к следующему виду:

Функция ψ(H1) является решением уравнения


Из (6.56) и (6.57) с учетом определения (6.48) ядерного магнитного экранирования и формул (6.58) получим прецессионную и поляризационную части тензора магнитного экранирования

Если функцию ψ(H) разложить в ряд по собственным функциям оператора H0

где коэффициенты Cm находятся из уравнения (6.59), а затем подставить эту функцию в выражение (6.61), то получим традиционное представление σполяр в виде суммы по состояниям

Изменение величины о для одного и того же ядра при переходе от одной молекулы к другой проявляется в измеряемых экспериментально химических сдвигах частоты ядерного магнитного резонанса.