Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

Вращение молекулы сопровождается возникновением электрических токов, которые, в свою очередь, являются источником магнитного поля. Взаимодействие ядерных спиновых моментов с этим полем приводит к расщеплению энергетических уровней спинов ядер во вращающейся молекуле. Первое экспериментальное доказательство ядерного спин-вращательного взаимодействия было получено Рамзеем и другими при изучении радиочастотного спектра молекулы Н2, полученного методом магнитного резонанса в молекулярных пучках. Теоретическое исследование спин-вращательного взаимодействия было проведено в работах Вика, Рамзея, Флайгера, Ребане и других.
Компоненты CАαβ тензора спин-вращательного взаимодействия ядра А в молекуле определяются соотношением

где E — энергия молекулы. Она зависит от ориентации спинового момента hIA ядра и вращательного момента количества движения hJ молекулы вследствие взаимодействия магнитного момента ядра А с эффективным магнитным полем, возникающим у ядра при вращении молекулы. Через α и β в формуле (6.122) обозначены оси декартовой системы координат, связанной с молекулой. Обычно в качестве этих осей выбирают главные оси тензора инерции молекулы. Величины CAαβ, определяемые формулой (6.122), выражаются в единицах энергии. Чтобы получить компоненты в единицах частоты, в которых обычно приводятся экспериментальные данные, нужно правую часть равенства (6.122) разделить на h.
Для двухатомной молекулы величина C-Cxx=Cyy называется постоянной спин-вращательного взаимодействия, а остальные компоненты тензора Сαβ обращаются в нуль (напомним, что ось z направлена вдоль оси молекулы). В колеблющихся молекулах компоненты тензора ядерного спин-вращательного взаимодействия зависят от межъядерных расстояний. Величина CA(R)=CAxx(R) в случае двухатомной молекулы называется функцией ядерного спин-вращательного взаимодействия.
Получим выражение для CA(R) в двухатомной молекуле методом, предложенным Т. К. Ребане.
Пусть двухатомная молекула вращается с угловой скоростью ω = ωex относительно оси х, проходящей через ее центр инерции С. Ось z направим вдоль оси молекулы от ядра А к ядру В. Магнитное поле Hω (RA), создаваемое вращением молекулы у ядра А, вычисляется по закону Био—Савара—Лапласа:

Здесь j(r) — электрический ток, возникающий при вращении молекулы. Он представляет сумму тока jэл в электронной оболочке и тока jяд вращающегося ядерного остова за вычетом вклада, соответствующего вращению ядра А вокруг центра инерции. Учитывая, что

где ZB, RB — зарядовое число и радиус-вектор ядра В соответственно, a RC — радиус-вектор центра инерции молекулы, легко найти вклад ядерного тока в напряженность магнитного поля у ядра

Индуцированный вращением молекулы ток в электронной оболочке совпадает с поляризационным током jполяр,С, вычисленным в первом порядке теории возмущений для векторного потенциала

Это можно показать следующим образом.
Согласно теореме Лармора движение электронов во вращающейся молекуле (с точностью до членов О(ω)) является таким же, каким оно было бы в неподвижной молекуле, но при наличии эффективного магнитного поля

Этому полю соответствует векторный потенциал (6.124). Поле Hω будет индуцировать в электронной оболочке молекулы во вращающейся системе координат ток, который является суммой прецессионного и поляризационного вкладов:

где jпрец'(IIω) и jполяр'(IIω) определяются формулами (6.19) и (6.21). Из (6.19) с учетом (6.124) и (6.125) получим

Перейдем теперь к неподвижной инерциальной системе отсчета с началом в центре инерции молекулы. Скорости частиц в этой системе (vk) и во вращающейся системе отсчета (vk') связаны соотношением

Аналогичное равенство справедливо для токов

Напомним, что е — абсолютная величина заряда электрона, поэтому перед вторым членом знак минус. Из (6.126)—(6.128) непосредственно следует

т. е. весь индуцированный вращением электронный ток (в линейном относительно ω приближении) совпадает с поляризационным током jполярС, который возникал бы в электронной оболочке молекулы с неподвижными ядрами, находящейся в эффективном магнитном поле (6.125). Этот результат объясняется эффектом -проскальзывания электронного облака относительно вращающегося ядерного остова: электроны, не связанные определенным образом с каким-либо ядром, лишь частично увлекаются вслед за «своими» ядрами при вращении молекулы.
Поляризационный ток jполяр'(Hω)(r) соответствует векторному потенциалу с началом отсчета в центре инерции молекулы

где поле Hω определяется формулой (6.125). Рассмотрим теперь векторный потенциал

имеющий начало отсчета на исследуемом ядре. Пусть этому векторному потенциалу соответствует поляризационный ток jполяр. Так как сумма поляризационного и прецессионного токов инвариантна относительно выбора векторного потенциала, описывающего одно и то же магнитное поле (rot AС = rot АА = Hω), то справедливо равенство

Прецессионный ток, соответствующий векторному потенциалу А(r), равен

Разность прецессионных токов, отнесенных к векторным потенциалам (6.129) и (6.130), равна

Из (6.131) и (6.132) получим связь между соответствующими поляризационными токами

Найдем теперь напряженность магнитного поля, индуцированного током jполярС. В соответствии с представлением тока jполярС с в виде суммы двух слагаемых (формула (6.133)) индуцированная им напряженность магнитного поля также может быть представлена в виде суммы двух слагаемых Hω(2)(RA) и Hω(3)(RA), Напряженность Hω(2)(RА), создаваемая током jполярА, связана с поляризационным вкладом в тензор магнитного экранирования ядра (см. формулу (6.50))

При написании этой формулы мы учли, что эффективное магнитное поле направлено вдоль оси х. Вклад второго слагаемого в формуле (6.133) в напряженность магнитного поля может быть записан в виде

где Fэл(RА) — сила, действующая на ядро А со стороны электронной оболочки молекулы

Преобразуем это выражение с помощью теоремы Гельмана—Фейнмана. Согласно этой теореме сумма сил, действующих на ядро А со стороны остальных ядер и электронной оболочки молекулы, равна взятому с противоположным знаком градиенту адиабатической потенциальной энергии W(R) молекулы по смещению ядра А:

Для двухатомной молекулы это соотношение может быть переписано в виде

Подставим (6.136) в (6.135) и, суммируя (6.123)-(6.135), получим напряженность магнитного поля, создаваемого у ядра А вращением двухатомной молекулы

Формула (6.137) описывает магнитное поле в инерциальной неподвижной системе отсчета центра инерции молекулы в точке, которая совпадает с мгновенным положением ядра А. Чтобы определить энергию спин-вращательного взаимодействия ядра А, следует найти магнитное поле, действующее на ядро А в системе отсчета, движущейся вместе с этим ядром. При этом нужно учесть, что ядро А имеет не только конечную скорость vA относительно неподвижной системы отсчета, но и ускорение аA. Обозначим разность напряженностей магнитного поля в движущейся и в неподвижной системах отсчета через δHω(1) + δHω(2), где первый член обусловлен конечной скоростью ядра А, а второй — его ускорением. Изменение магнитного поля за счет конечной скорости ядра А определяется преобразованием Лоренца и равно

где электрическое поле, действующее на ядро А, равно

Если ядро наряду со скоростью обладает ускорением, то это приводит к прецессии осей координат, связанных с ядром, относительно неподвижной системы отсчета. Этот эффект, получивший название томасовой прецессии, был подробно изучен в работах Томаса, Данкова и Инглиза. Путем рассмотрения последовательных бесконечно малых преобразований Лоренца к инерциальным системам, сопровождающим ускоренно движущуюся частицу, было найдено, что оси координат совокупности сопровождающих частицу инерциальных систем отсчета прецессируют с угловой скоростью

где аA и vA — ускорение и скорость ядра А относительно неподвижной системы отсчета. Отличный от нуля вклад в величину кинематической томасовой прецессии даст лишь сочетание вращательной скорости ядра

с колебательным ускорением

Комбинация колебательной скорости Vr ядра в формуле (6.140) с кориолисовым ускорением 2(ω*vr) и с ускорением (ω*RA), обусловленным изменением момента инерции молекулы при колебаниях, дает вклады, равные по величине и противоположные по знаку.
Вследствие томасовой прецессии на спин частицы с зарядом eZA и массой MA действует добавочное магнитное поле

где γA — спиновое магнитомеханическое отношение данной частицы. Оно связывает между собой спиновый магнитный μA и механический hI моменты

Из формул (6.138) и (6.141) следует, что добавочное магнитное поле, действующее на ядро A в собственной системе отсчета, равно

Энергия взаимодействия спинового магнитного момента μA ядра A с этим добавочным полем равна

Энергия взаимодействия спинового магнитного момента ядра А с полным магнитным полем, индуцированным вращением двухатомной молекулы и действующим в системе отсчета, сопровождающей это ядро, с учетом формул (6.137) и (6.142) может быть записана в виде

Угловая скорость вращения ω = ωex связана с проекцией вращательного момента количества движения на ось соотношением

где Jx — вращательное квантовое число, a Kxx=MAMBR2/CMA+MB) — момент инерции молекулы относительно оси x, который определяет вращательную постоянную Bxx молекулы: Вxx = h2/2Кxx. Подставляя (6.143) в (6.122) с учетом формул (6.138)-(6.140) и вводя вместо спинового магнитомеханического отношения g фактор ядра А, получим функцию спин-вращательного взаимодействия ядра А в двухатомной молекуле

Три слагаемых в правой части формулы (6.144) представляют соответственно ядерный вклад, электронный вклад и релятивистскую поправку на томасову прецессию ускоренно движущегося ядра. Если ядра находятся в положении равновесия, то последний член равен нулю, так как (dW/dR)R=Re = 0, и постоянная спин-вращательного взаимодействия имеет вид

Здесь Re — равновесное межъядерное расстояние. Флайгер обобщил формулу (6.145) на случай жестких многоатомных молекул

где Bαα — вращательные постоянные молекулы (оси x, у, z направлены вдоль главных осей инерции молекулы).
Формулы (6.144)-(6.146) дают связь между постоянной (или компонентами тензора) спин-вращательного взаимодействия и поляризационной частью σАполяр магнитного экранирования ядра. Это позволяет получить величину σАполяр непосредственно из экспериментальных данных по спин-вращательному взаимодействию. Эти величины в сочетании с расчетными значениями прецессионного магнитного экранирования обычно используются для построения абсолютной шкалы химических сдвигов ядер.
Следует отметить, что экспериментально обычно измеряется усредненная по колебательному движению ядер постоянная спин-вращательного взаимодействия. В случае двухатомной молекулы она равна

где χvJ — нормированная колебательная функция в колебательно-вращательном состоянии (vJ). Разлагая величину С (R) в ряд Тейлора по степеням ξ = (R-Re)/Re относительных смещений ядер из положения равновесия, получим для [С]vJ следующее выражение:

где [ξ]vJ — квантовомеханическое среднее от величины ξk, вычисленное с колебательной волновой функцией χvJ(R), a (dkC/dξk)0 представляет собой k-ю производную от функции C(R) по вычисленную при ξ=0. Колебательные поправки ΔCA/CA=[CA]vJ-CA(Re)/CA(Re) обычно не превышают 1% от величины CA в случае легких ядер, поэтому их следует учитывать при выполнении лишь прецизионных экспериментов и расчетов.