Сравнение некоторых акриловых полимеров

У полиметакрилатов и родственных им соединений наблюдаются множественные переходы. Свойства этих полимеров меняются от типичных для хрупких стеклообразных тел до свойств каучуков и вязких жидкостей в зависимости от химического состава и температуры. Предыдущие исследования молекулярной релаксации в полиметакрилатах были главным образом посвящены промышленно важным полимерам, в частности полиметил-метакрилату. В настоящей работе приведены некоторые новые данные, полученные методом ЯМР, для акриловых полимеров и изучено влияние температуры, частоты и химического строения на релаксацию ЯМР.

На рис. 6 приведены температурные зависимости T1 для полиметилметакрилата (ПММА), измеренные при двух частотах. ПММА представлял собой промышленный образец, приготовленный в форме отлитого листа. В температурной области от —196 до 250° С наблюдаются три явных перехода. Минимум T1 при наиболее высокой температуре, четко наблюдаемый при 20 Мгц и частично при 50 Мгц, приписывают движению сегментов основной цепи. В данном случае дисперсия связана со стеклованием, обнаруживаемым дилатометрическим методом (см. ниже), и несомненно обусловлена трансляционным движением сегментов цепи с ближним порядком. Минимум T1 при наиболее низкой температуре, наблюдаемый при 50 Мгц, в предыдущих исследованиях непосредственно при более низких частотах не обнаруживается, хотя его существование предполагалось. Поскольку этот минимум наблюдается при очень низкой температуре, его приписывают вращению метальных групп, но для того, чтобы решить, какие именно метильные группы — эфирного звена или α-метильной группы основной цепи — ответственны за этот минимум, необходимо проведение дополнительных исследований.

Природа этого минимума, а также минимума T1 в области средних температур может быть установлена при сопоставлении серии родственных полимеров. В настоящей работе проведено сравнение ПММА с полиметил-α-фторакрилатом (ПМФА), полиметил-α-хлоракрилатом (ПМХА) и полицикло-гексилметакрилатом (ПЦГМА). На рис. 7 представлены температурные зависимости T1 для двух из этих соединений, ПМФА и ПЦГМА, измеренные при частоте 50 Мгц (поскольку данные для ПМХА совершенно аналогичны данным для ПМФА, они опущены). Там же представлены данные для ПММА, приведенные ранее на рис. б. Минимум T1 у ПМФА при -170° практически совпадает с минимумом, наблюдавшимся для ПММА, как по величине, так и по положению на температурной шкале. ПМФА — стеклообразный полимер и, вероятно, его можно сравнивать с ПММА по их конформациям и упаковке. Поскольку у ПМФА отсутствуют α-метильные группы, минимум T1 при —170° наиболее вероятно обусловлен вращением эфирных метильных групп, а следовательно, такой же вывод может быть сделан и относительно ПММА.
Такой температурный минимум не наблюдается у ПЦГМА, эфирные группы которого очень громоздки, что существенно затормаживает их движение. С другой стороны, у ПЦГМА наблюдается минимум T1 около 0°, близко соответствующий по величине и положению минимуму T1 у ПММА в этой температурной области. Так как в ПЦГМА и ПММА имеются α-метильные группы, которые отсутствуют у ПМФА, вполне вероятно предположить, что глубокий минимум вблизи 0° обусловлен вращением α-метильных групп. Однако у ПМФА в этой температурной области также наблюдается неглубокий, но отчетливый минимум. По-видимому, этот минимум обусловлен крутильными колебаниями основной цепи, в то время как более явный минимум при высоких температурах обусловлен трансляционным движением ближнего порядка в основной цепи. Если эта точка зрения правильна, то повышенную ширину минимума T1 в этой температурной области можно объяснить наложением нескольких релаксационных процессов.
Образцы ПММА, исследованные в описанных выше опытах, несколько отличались друг от друга, причем наиболее существенное отличие заключалось в их термической предыстории. Некоторые образцы (рис. 6) были нагреты перед измерениями выше их температуры размягчения. Другие были исследованы в виде порошка, который получался при осаждении образца из полимеризационной смеси без нагревания до плавления. Влияние термической предыстории показано на рис. 8. Кривая 1 соответствует обычному атактическому ПММА, полученному в виде порошка, который был высажен из раствора после полимеризации. Спин-решеточную релаксацию измеряли при последовательном повышении температуры от самых низких значений. Кривая 2 соответствует образцу, предварительно нагретому до 100°. Поведение обоих образцов качественно аналогично. Полимер, исследованный в виде порошка, характеризуется относительно меньшими временами релаксации при низких температурах по сравнению с предварительно расплавленными образцами. У порошкообразных образцов наблюдается два отчетливых минимума T1 в температурной области от -100 до +50°, в то время как для расплавленного образца характерен единственный широкий минимум. Хотя мы предположили возможность наложения двух различных видов спин-решеточной релаксации в этой температурной области, у нас недостаточно данных для идентификации разделенных минимумов, наблюдаемых для ненагретых образцов.

Термическая предыстория, очевидно, связана с присутствием или отсутствием сорбированного кислорода, как парамагнитной примеси, способствующей релаксации системы ядерных спинов. Такая релаксация парамагнитных составляющих в твердом теле и в растворах хорошо известна и частично наблюдалась у некоторых полимеров, исследованных методом ЯМР. В настоящей работе образец порошкообразного ПММА (см. рис. 8) дегазировали при комнатной температуре в вакууме в течение недели и затем исследовали. Из измерений при -150° было установлено, что T1 =0,2 сек. При помещении образца на воздух при той же температуре (-150°) значение T1 немедленно снижалось до 0,03 сек, т. е. до величины, соответствующей данным рис. 8. Очевидно, влияние нагрева сводится к удалению части поглощенного кислорода воздуха и уменьшению поверхности образца вследствие плавления.

Как видно из рис. 9, построенного по данным Мак-Колла, наблюдается строгая корреляция между результатами исследований ЯМР, механическим и диэлектрическим методами. Кривая А характеризует движения основной цепи, связанные со стеклованием. Кривая Б особенно четко получается по данным диэлектрических измерений, и ее приписывают вращению боковых эфирных групп. Кривая В обусловлена вращением α-метильных групп. Вращение эфирных метальных групп происходит при столь низких температурах, что не может быть отражено на этом рисунке.

С увеличением размеров алкильных эфирных групп характер релаксационного процесса, как и следовало ожидать, становится более сложным, и физические свойства образцов претерпевают непрерывное изменение. В частности, с увеличением длины бокового радикала в эфирной группе понижается температура стеклования. Непрерывное изменение характера релаксации ЯМР происходит со сдвигом температур, при которых сужается резонансная линия и наблюдается минимум T1. При увеличении длины эфирной группы отчетливые минимумы, наблюдаемые у ПММА, стремятся слиться вследствие перекрывания различных видов движения. Когда эфирные группы становятся достаточно длинными, наблюдается лишь один широкий минимум T1. Примером может служить полилаурилметакрилат, в котором эфирная группа содержит 12 атомов углерода (рис. 10). Минимум T1 для этого полимера, измеряемый при частоте 30 Мгц, располагается при 245° К (— 28°С). Наблюдается также небольшой минимум вблизи 147° К, который может быть обусловлен вращением α-метильных групп, как у ПММА. Эфирные группы в этом полимере, очевидно, сильно разупорядочены, так что боковые группы и основная цепь становятся подвижными при невысоких температурах: полимер является каучуком при комнатной температуре и имеет температуру стеклования 208° К. Молекулярные движения, происходящие в процессе стеклования, ответственны за появление минимума Т1.

Если эфирные группы достаточно длинные, они сами способны регулярно располагаться по отношению к основной цепи, образуя кристаллическую структуру боковых ответвлений. Это имеет место в случае поли-н-докозилметакрилата (ПДМА), в котором эфир содержит н-алкильную группу с 22 углеродными атомами. Температурная зависимость T1 этого полимера также приведена на рис. 10. Минимум T1 вблизи 145° К, вероятно, обусловлен вращением α-метильных групп, a минимум при 250° К — вращательными и крутильными колебаниями эфирных групп. Характерно, однако, резкое изменение T1 вблизи 350° К. Это изменение T1 является переходом первого рода, представляющим собой плавление кристаллической решетки, образованной эфирными группами. Характерные черты перехода первого рода видны из рис. 11, на котором представлены температурные зависимости T1 при трех частотах. Если минимумы при низкой и промежуточных температурах смещаются по температурной шкале при повышении частоты в сторону более высоких температур, то положение минимума при ~325° К (50° С) от частоты не зависит.